一种单分散二氧化硅微球及其制备方法与流程

本发明涉及微球领域，具体涉及一种单分散二氧化硅微球及其制备方法。

背景技术：

微球因其特殊的尺寸、结构和性能使其被广泛地应用于现代工业生产和生活的方方面面，例如在新医药领域，功能性多孔微球几乎是所有生物药和天然药分离纯化过程中不可缺少的材料；同时，微球作为药物缓控释的载体可以减小药物的毒副作用，增加药物的有效性，提高药品的质量。在平板显示领域，粒径高度均一的微球可以作为间隔物用于控制液晶盒厚；导电金球是连接芯片和面板的关键材料；利用微球的光学性能把微球涂到塑料膜的表面可以将点光源变成面光源，是背光源膜组的重要部件。在led照明领域，在led芯片或封装材料里加入微球不仅可以大幅度提高led发光效率，还可以增加光的柔和性。在化妆品领域，添加微球到在化妆品里不仅可以增加手感和抗紫外功能，还可遮盖皮肤的缺陷，延长有效成分的稳定性，增加皮肤的美感。在水处理领域，功能性微球即离子交换树脂已广泛地用于去除水里的杂质，以制备高纯水用于半导体和医药领域。在血液净化领域，微球可以用来选择性地去除血液里的有害物质，以达到血液净化的目的。在医疗诊断领域，磁性和荧光编码微球已被广泛地应用于免疫分析，使多样品或多标靶的高通量检测成为可能。在酶催化领域，微球作为酶固定的载体可以保持酶的高度专一性和催化效率，提高酶的稳定性和寿命，减小酶对产品的污染，实现生产的连续化和酶的循环使用。在标准计量领域，标准颗粒是用于计量领域的标准物质，可用于粒度分析仪的标定校准、滤材检测、粒子的评价、粉体的分析、环境科学、大气污染的研究等领域。在农业领域，微球作为缓控释载体可以有效控制杀虫剂的释放，增加杀虫剂的有效性，降低杀虫剂对环境的污染及毒性。在军事领域，微纳米材料已广泛地用于隐形飞机、防生化武器等。

纳米级二氧化硅具有高纯度、低密度、高比表面积等优异的物理化学特性，表现出卓越的光、电、热、力、磁、放射、吸收等特殊性能，现代医学、现代光学液晶显示领域、生物工程、化妆品、军事领域、纳米标尺中应用广泛。纳米二氧化硅可以作为一种药物的微胶囊载体,在药物控制释放领域和作为胶体填充物。纳米二氧化硅可以作为光子晶体有一定的市场前景，在液晶显示领域已广泛应用。

关于纳米级二氧化硅的制备，业界主要应用两种制备方法：种子法，溶胀法。

二氧化硅微球的制备方法cn101913612a提供了一种微米级单分散二氧化硅微球的制备方法，该方法包括步骤：将单分散sio2种子、nh3-h2o和低碳醇混合配成种子液，然后加入nh3/h2o/低碳醇溶液和正硅酸乙酯(teos)/低碳醇溶液进行反应，使teos水解生成的sio2在sio2种子外表面上生长，且在反应的同时进行机械搅拌和超声处理；待sio2微球生长成所需粒径的微球后，停止加料，并继续反应直到teos完全水解；反应结束后，将反应液离心水洗得到单分散微米sio2微球。该发明还提供了按照所述的方法制备得到的微米级单分散二氧化硅微球，其平均粒径为2～20μm，比重1.7～2.0，为无孔或几乎无孔sio2微球。

二氧化硅微球的制备方法cn103086381a公开了一种制备多孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括将模板结构与全硫化硅橡胶乳液混合，喷雾干燥、烧灼后制备多孔二氧化硅微球，全硫化硅橡胶乳液是有机硅聚合物或共聚物乳液经辐照后制得，所述模板结构为不包括全硫化硅橡胶乳液的全硫化橡胶乳液，所述模板结构中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例为2～50％；烧灼温度为250～1200℃；烧灼时间为10～600分钟。该发明所述的多孔二氧化硅微球的制备方法简单，设备成本低，而且形成的孔较大。

二氧化硅微球的制备方法cn102115089a公开了一种微米级单分散性二氧化硅微球的制备方法，(1)将氨水、溶剂、超纯水按比例混合均匀，配制成水解液，氨水为催化剂，溶剂为乙醇或丙酮；(2)将四乙氧基硅烷溶液溶解在步骤(1)配制的溶液中，均匀搅拌使四乙氧基硅烷(即正硅酸乙酯)水解缩合，生成二氧化硅晶核；(3)分别向步骤(2)配制的二氧化硅晶核溶液中连续滴加步骤(1)制得的水解液和四乙氧基硅烷溶液，使二氧化硅晶核逐渐长大；(4)将步骤(3)所得溶液进行密闭搅拌反应并静置沉化，将容器底部白色沉淀减压抽滤分离，用乙醇、丙酮反复洗涤至中性，干燥得到目标产物微米级单分散性二氧化硅微球。该发明制备方法简单易行、成本较低、批次间重复性好，制备出的二氧化硅微球球形均匀、单分散性好。

但是，现有的关于氨催化正硅酸乙酯水解合成二氧化硅微球制备方式存在以下不足：二氧化硅微球粒径无法高度均一，不易调控粒径，难以合成纳米级二氧化硅微球，无法工业化生产。

技术实现要素：

本申请提供一种单分散二氧化硅微球的制备方法。

本申请采用了以下技术方案：

本申请一方面公开了一种单分散二氧化硅微球的制备方法，采用两相法合成二氧化硅微球，其中，两相分别为油相和水相，合成二氧化硅微球的硅源为烷氧基硅烷，催化剂为氨水，相转移催化剂为季铵碱。

进一步地，具体包括以下步骤，

硅源溶解：将硅源溶解于两相中的油相；

水解缩合：将催化剂与所述相转移催化剂放置入反应釜中作为两相法中的水相，搅拌并缓慢添加所述油相，在水油两相界面发生水解缩合反应；

分离产物：水解缩合反应完成后，分离产物，获得单分散的二氧化硅微球。

进一步地，相转移催化剂在两相中的溶解度均大于千分之五克；

优选地，所述相转移催化剂在两相中的溶解度均大于百分之一克；

更优选地，所述相转移催化剂在两相中的溶解度均大于百分之十克。

进一步地，季铵碱包括烷基季铵碱；

优选地，所述季铵碱包括碳链长度大于4的烷基季铵碱；

更优选地，所述季铵碱含支链的碳链总长度低于20个碳原子；

更优选地，所述烷基季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三丙基戊基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三戊基乙基氢氧化铵和苄基三丁基氢氧化铵中的至少一种。

进一步地，烷氧基硅烷至少包括烷基、烷氧基其中之一；、

优选地，烷氧基硅烷包括正硅酸乙酯、三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

进一步地，油相包括不溶于水的有机溶剂；

优选地，油相包括烷烃、卤烷或其混合物；

更优选地，油相包括正己烷或二氯甲烷。

进一步地，催化剂与所述相转移催化剂水溶液的体积比为4:1至1:1，催化剂的质量分数为26％-30％，相转移催化剂溶液的质量分数为0.5％～5％。

需要说明的是，其中，可以采用购买的所需浓度的氨水即浓度为26％-30％的氨水为催化剂，相转移催化剂预先溶于水制成0.5％-5％的溶液后，与催化剂混合。

进一步地，油相中，硅源溶解后，硅源在油相中的浓度为5％～80％。

进一步地，滴加的油相的体积为所述水相体积的2～9倍，滴加所述油相的搅拌速率为200rpm-600rpm。

进一步地，分离产物的步骤包括搅拌反应4至6小时后将所得产物抽滤离心、洗涤、干燥，然后在马弗炉中升温至200℃-600℃，并保温5-10小时，然后冷却至室温，将产物进行离心收集，离心机转速为2000rpm～10000rpm，然后将产物洗涤、干燥，得到单分散二氧化硅纳米球。

本申请另一方面公开了本申请的制备方法制备的单分散二氧化硅微球。

本发明采用界面法结合液液相界面反应、相转移反应，催化反应机理合成二氧化硅微球，提供了纳米级二氧化硅的制造新工艺，可定制二氧化硅微粒的尺寸，制备的纳米级二氧化硅微球具有较好的均一性。

附图说明

图1为本发明催化反应的反应速率常数和活化能关系示意图；

图2为实施例一制得二氧化硅微球的扫描电镜图；

图3为实施例二制得二氧化硅微球的扫描电镜图；

图4为本发明制备方法的一个实施例的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。

本发明的目的是解决现有水醇体系中氨催化正硅酸乙酯水解合成二氧化硅微球粒径无法高度均一，不易调控，无法工业化生产的问题，提供一种界面法合成二氧化硅微球的工艺方法。本发明的一个实施例是，一种单分散二氧化硅微球的制备方法，其采用季铵碱为相转移催化剂，氨水为催化剂，烷氧基硅烷为硅源，通过两相法合成所述二氧化硅微球。如图4所示，烷氧基硅烷在油相中，相转移催化剂与催化剂在水中，通过液液相界面反应、相转移反应，催化反应合成二氧化硅微球。

所述相转移催化剂同时存在于两相中，例如，所述相转移催化剂同时存在于油相与水相中。优选的，所述相转移催化剂在两相中的溶解度均大于千分之五克。优选的，所述相转移催化剂在两相中的溶解度均大于百分之一克，即所述相转移催化剂可溶于任一相中。优选的，所述相转移催化剂在两相中的溶解度均大于百分之十克，即所述相转移催化剂易溶于任一相中。相转移催化剂必须能够同时存在于两相中，才能实现本发明及其各个实施例。

季铵碱又称四级铵碱，其中铵离子中的四个氢原子都被烃基取代形成的化合物，其通式为r4n+oh-，其中四个烃基r可以相同，也可以不同，oh-为氢氧根离子；例如，所述季铵碱为烷基季铵碱、四丁基氢氧化铵铵(tbaboh)、苄基三乙基氢氧化铵(tebaoh)三辛基甲基氢氧化铵等；优选的，所述季铵碱包括烷基季铵碱。优选的，所述季铵碱包括碳链长度大于4的烷基季铵碱。优选的，所述季铵碱中的含支链的碳链总长度低于20个碳原子，即所述季铵碱中的碳原子数低于20个。例如，所述烷基季铵碱为含有烷基的氯化铵碱；优选的，所述烷基季铵碱至少包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三丙基戊基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三戊基乙基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵其中之一。优选的，所述烷基季铵碱中，4个烷基相同。

优选的，所述烷氧基硅烷至少包括烷基、烷氧基其中之一。优选的，所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯。优选的，所述烷氧基硅烷为正丁基三乙氧基和/或正辛基三乙氧基硅烷。需要说明的是，本发明各化合物名称中采用括号，其中的内容是为了清楚表述该化合物，不应视为可以省略的内容。

优选的，所述两相法中的两相包括油相与水相，其中，所述油相包括不溶于水的有机溶剂。例如，油相可以为有机溶剂，如甲苯、氯仿、丙酮等，烷烃之类的也可以，但是不能是溶于水的溶剂。优选的，所述油相包括烷烃、卤烷或其混合物。

优选的，所述油相包括正己烷或二氯甲烷。需要说明的是，下面的部分实施例采用正己烷为油相，实际应用中，可以采用正丁烷、异戊烷、3-甲基庚烷、氯丙烷等烷烃、卤烷或其混合物，以正己烷为油相的示例并不作为对于本发明的限制。

优选的，所述制备方法包括以下步骤：硅源溶解，将所述烷氧基硅烷溶解于所述两相法中的油相；水解缩合，将所述催化剂与所述相转移催化剂放置入反应釜中作为所述两相法中的水相，搅拌并缓慢添加所述油相，用于在水油两相界面进行水解缩合反应；分离产物，搅拌反应后分离产物。通常的，烷氧基硅烷越多，则反应时间相对越长。

为了对本发明做出更易于理解和实现的表述，下面的例子采用季铵碱-四丁基氢氧化铵为相转移催化剂，氨水为催化剂，正硅酸乙酯为硅源，通过两相法合成单分散的二氧化硅微球的方法，水解缩合反应发生在水油两相界面，易于实现和控制。

正硅酸乙酯水解反应：

si(oc2h5)→+4h2o→si(oh)4+4c2h5oh

正硅酸乙酯水解后的缩合反应：

液相反应：液-液相反应动力学热力学表达

溶液体系热力学动力学分析

溶液体系热力学表达：

δmlsg-δmlsh-tδmlss(恒温恒压)

液相反应动力学表达：

d[{ab}]/dt＝kd[a][b]-k-d[{ab]-k2[{ab]＝0由此计算反应温度t，反应时间t，压力p。

根据分子反应动力学及热力学原理得出水相(w)中正硅酸乙酯与氨水的投入量。

d＝a[h2o]²exp(-b[h2o]^1/2)

a＝[c8h20o4si]^1/2(82-151[nh3]+1200[nh3]²-366[nh3]³)

b＝1.05+0.523[nh3]-0.128[nh3]²

从而能够精确计算烷氧基硅烷与氨水的投入量。然后根据反应速率常数和活化能关系计算催化剂四丁基氢氧化铵的投入：

催化反应的反应速率常数和活化能关系如图1所示。上述反应能够得到粒径分布为高度单分散的二氧化硅纳米微球，其中，通过简单调控实验参数可控制二氧化硅粒径，例如，在一定范围内，增加烷氧基硅烷浓度，得到的微球粒径也增加。

上述各相关实施例，首次提出一种利用四丁基氢氧化铵为相转移催化剂，氨水为催化剂，正硅酸乙酯为硅源通过界面法合成单分散二氧化硅微球的新方法。该实施例所使用的相转移催化剂四丁基氢氧化铵(tetrabutylammoniumhydroxide)，在正己烷，二氯甲烷和水中均有一定的溶解度。

优选的，硅源溶解中，将正硅酸乙酯溶解于正己烷，作为所述油相；水解缩合中，将氨水和四丁基氢氧化铵水溶液放置入反应釜中作为所述水相，搅拌并滴加所述油相；分离产物中，搅拌反应4至8小时后将所得产物抽滤离心、洗涤、干燥，然后升温至200℃-600℃，并保温5-10小时，然后冷却至室温，将产物进行洗涤、干燥，得到单分散二氧化硅纳米球。

优选的，在反应釜中装入氨水和四丁基氢氧化铵水溶液，其中，氨水与四丁基氢氧化铵水溶液的体积比为4:1至1:1，氨水的质量分数为26％-30％，四丁基氢氧化铵水溶液的质量分数为0.5％～5％。其中，质量分数是溶液中溶质的质量分数是溶质质量与溶液质量之比，也指混合物中某种物质质量占总质量的百分比。优选的，硅源溶解中，将正硅酸乙酯溶解于正己烷，溶液浓度为5％～80％，作为所述油相；水解缩合中，将氨水和四丁基氢氧化铵水溶液放置入反应釜中作为所述水相，常温常压下用机械搅拌1-5小时，滴加所述油相，其体积为所述水相体积的2至9倍，优选的，所述油相体积为所述水相体积的4至7倍；滴加所述油相的搅拌速率为200rpm-600rpm；分离产物中，搅拌反应4至8小时后将所得产物抽滤离心、洗涤、干燥，然后在马弗炉中升温至200℃-600℃，并保温5-10小时，然后冷却至室温，将产物进行离心收集，离心机转速为2000rpm～10000rpm，然后将产物用乙醇和水分别洗涤3至5次，放入烘箱或者真空干燥箱中80～120摄氏度干燥，得到单分散二氧化硅纳米球。

例如，一种以氨水为催化剂进行水解缩合成二氧化硅微球的工艺方法的步骤如下：

在四丁基氢氧化铵、氨水溶液和正硅酸乙酯的正己烷，二氯甲烷溶液两相中，界面法水解缩合得到聚有机硅氧烷颗粒，最后通过高温灼烧合成单分散的二氧化硅微球。

其中，在反应釜中装入氨水和四丁基氢氧化铵水溶液，例如，四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为0.5％～5％(质量分数)，优选为2％～4％；氨水与四丁基氢氧化铵水溶液比例为4:1至1:1(体积比)，优选的比例为2:1至1.5:1。

常温常压下用机械搅拌1-5小时，搅拌速率200rpm-600rpm同时滴加正硅酸乙酯的正己烷溶液1-3小时，按质量分数，溶液浓度为5％～80％，优选为30％～60％。滴加体积为氨水和四丁基氢氧化铵水溶液的体积的2～9倍，优选为4～7倍；例如，氨水和四丁基氢氧化铵水溶液的体积为100ml，正硅酸乙酯的正己烷溶液体积为200～900ml；优选为400～700ml。根据滴加烷氧基硅烷的量，反应4-8小时；例如，滴加烷氧基硅烷较少，则反应时间较短。反应结束后将所得产物离心、洗涤、干燥，然后向马弗炉中加入所得固体，常压下程序升温至200℃-600℃，并保温5-10小时，然后冷却至室温，将产物进行离心收集，离心机转速为2000rpm～10000rpm。用乙醇和水分别洗涤3至5次，放入烘箱中80～120度干燥，得到单分散二氧化硅纳米球。其粒径通过四丁基氢氧化铵水溶液的浓度、氨水浓度、滴加烷氧基硅烷量及搅拌速率来控制，例如，烷氧基硅烷浓度越大，硅球粒径越大，这是控制粒径的主要影响因素；氨水浓度越大，微球粒径越小；搅拌速率越大，微球的粒径越小；相转移催化剂，其他条件不变，四丁基氢氧化铵浓度越大，微球粒径越小。这些微球的粒径可以采用实验确定，在此不作额外限制。

实施例一

在反应釜中装入40ml浓氨水，0.8g四丁基氢氧化铵和60ml水，常温常压下500rpm机械搅拌1小时。然后边搅拌将400ml溶有100g正硅酸乙酯的正己烷、二氯甲烷溶液，其中，正己烷与二氯甲烷的摩尔比为1:1，滴1小时加至水溶液中,常温常压搅拌反应4小时，将所得产物离心、洗涤、干燥。

然后向马弗炉中加入所得白色固体，升温程序为：首先在1.5小时内从室温匀速升至300℃；接着经过2小时，从200℃匀速升至400℃；然后经过1.5小时，从400℃匀速升至500℃；在500℃保温6小时；最后自然冷却至室温，即得到单分散二氧化硅纳米微球。

将制得的二氧化硅球至于扫描式电子显微镜下观察，其扫描电镜图如图2所示，结果表明，本发明制备的单分散二氧化硅球粒径为277nm。

实施例二

在反应釜中装入60ml浓氨水，1.2g四丁基氢氧化铵和60ml水，常温常压下400rpm机械搅拌1.5小时。然后边搅拌将400ml溶有130g正硅酸乙酯的二氯甲烷溶液滴1.5小时加至水溶液中,常温常压搅拌反应4小时，将所得产物离心、洗涤、干燥。

然后向马弗炉中加入所得白色固体，升温程序为：首先在1.5小时内从室温匀速升至200℃；接着经过2小时，从200℃匀速升至400℃；然后经过2小时，从400℃匀速升至500℃；在500℃保温6小时；最后自然冷却至室温，即得到单分散二氧化硅纳米微球。

将制得的二氧化硅球至于扫描式电子显微镜下观察，其扫描电镜图如图3所示，结果表明，本发明制备的单分散二氧化硅球粒径均一，粒径为310nm。

实施例三

在反应釜中装入60ml浓氨水，1.0g四丁基氢氧化铵和50ml水，常温常压下300rpm机械搅拌3小时。然后边搅拌将600ml溶有300g正硅酸乙酯的正己烷溶液滴2小时加至水溶液中,常温常压搅拌反应6小时，将所得产物离心、洗涤、干燥。

然后向马弗炉中加入所得白色固体，升温程序为：首先在1.5小时内从室温匀速升至200℃；接着经过2小时，从200℃匀速升至400℃；然后经过1.5小时，从400℃匀速升至500℃；在500℃保温6小时；最后自然冷却至室温，即得到单分散二氧化硅纳米微球。

将制得的二氧化硅球至于扫描式电子显微镜下观察，结果表明，本发明制备的单分散二氧化硅球粒径均一，粒径为500nm。

实施例四

在反应釜中装入85ml浓氨水，1.7g四丁基氢氧化铵和80ml水，常温常压下200rpm机械搅拌3小时。然后边搅拌将700ml溶有450g正硅酸乙酯的正己烷溶液滴3小时加至水溶液中,常温常压搅拌反应8小时，将所得产物离心、洗涤、干燥。

然后向马弗炉中加入所得白色固体，升温程序为：首先在1.5小时内从室温匀速升至200℃；接着经过2小时，从200℃匀速升至400℃；然后经过1.5小时，从400℃匀速升至500℃；在500℃保温6小时；最后自然冷却至室温，然后洗涤、干燥，即得到单分散二氧化硅纳米微球。

将制得的二氧化硅微球至于扫描式电子显微镜下观察，结果表明，本发明制备的单分散二氧化硅球粒径均一，粒径为950nm。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。