以固体废锆为原料水热法制备氧化锆粉体的方法与流程

本发明属于化工材料制备技术领域，具体涉及一种以固体废锆为原料水热法制备氧化锆粉体的方法。

背景技术：

随着社会不断发展和人们生活水平不断提高，人们对电光高技术产品和珠宝首饰的需求越来越多，光电晶体、锆钻饰品市场越来越大。然而玻璃窑炉、晶体生长炉等行业替换下的含锆废弃原料越来越多，锆钻珠宝加工的边角料也越来越多。这些固体废锆是高温烧结稳定或高温熔融稳定形成的四方氧化锆或立方氧化锆，物化稳定度好，无法采用普通物理/化学方法完全分解，无法进一步回收利用。

氧化锆陶瓷是目前综合性能最好的结构/功能陶瓷之一，广泛应用于航空航天、传感器等技术领域。作为结构陶瓷，氧化锆强度高、韧性好、耐腐蚀、耐高温，用于制造喷气发动机、汽轮机等关键部件；氧化锆无磁性、不导电、耐磨损，适于制造医学器械、研磨和磨削构件等。作为功能陶瓷，氧化锆可以用于制造氧传感器、固体氧化物燃料电池元件等。随着新兴高技术产业的发展，氧化锆陶瓷材料应用越来越广，如氧化锆陶瓷材料因其硬度高、无信号屏蔽、散热性好、观感强等优点，成为年产值过千亿元的手机指纹识别盖板、手机背板等智能终端构件的优选材料，因此高质量氧化锆粉体具有广阔的市场前景。

水热合成法因其水溶液处于高温高压、溶解能力强、反应物活性得到改变和提高，具有能够制备固相反应难以制备的材料、产物粉体结晶度高、纯度高、形貌易控等优点，成为制备氧化锆粉体等功能粉体的理想方法之一。

中国专利cn105152211a公开一种含锆废弃物生产氧氯化锆的方法，该方法是将含锆废弃经过碱熔反应使其中的氧化锆转化为强碱氢氧化物，强碱氢氧化物经中和反应生成氢氧化锆，氢氧化锆经酸溶过滤除杂，清液浓缩结晶生成氧氯化锆。该方法为传统氧氯化锆的生产路线，在氧氯化锆的生产过程中存在“三废”污染的问题，不利于环境保护。

中国专利cn103193266a公开一种利用含锆的耐火材料废料生产锆铝复合氧化物的方法，该方法为将含锆废料经过100目的筛网，分选除杂；将含锆废料与碱性物质混合均匀，在850℃-1050℃温度下，进行碱融，碱融的时间为2-4小时；将碱融后的物料冷却后倾倒入水中，常温搅拌浸取1小时，然后离心分离；再于重量百分浓度为10-15％的酸溶液中进行搅拌浸取，酸浸的时间为2小时，酸浸的温度为100-105℃；将酸浸过的物料进行离心分离、水洗，然后干燥；最后在电熔炉中熔融脱去二氧化硅，经喷吹制成锆铝复合氧化物。该专利是将碱融后的物料先在水中浸取，再酸浸，酸浸的温度为100-105℃，最终得到的是锆铝复合氧化物。

目前，基于固体废锆提取氧化锆粉体的关键是锆的提取路线以及以提取的锆为原料制备高质量氧化锆粉体的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、氧化锆粉体纯度高的以固体废锆为原料水热法制备氧化锆粉体的方法。

本发明所述的以固体废锆为原料水热法制备氧化锆粉体的方法是：将固体废锆通过碱化反应得到碱化料，碱化料通过酸化反应转化为硫酸锆，再通过水热反应得到氧化锆粉体。

其中：

所述碱化反应是将固体废锆与氢氧化钠进行焙烧。

所述固体废锆与氢氧化钠的质量比为1:1.1-1.5。

所述固体废锆选自氧化锆陶瓷与耐火材料的废品、次品和锆钻的边角料等等。

所述焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为2-5h。

所述酸化反应是先将碱化料经转型转入溶液中，再与硫酸反应得到碱式硫酸锆，碱式硫酸锆进一步与硫酸反应得到硫酸锆。

所述转型采用盐酸溶液，盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1-2制得，所述转型温度为60-80℃，转型时间为2-4h。

将制得的硫酸锆制备硫酸锆溶液，其中锆离子的浓度为0.1-3.0mol/l。

所述水热反应是将碱、表面活性剂加入硫酸锆溶液中，水热反应，干燥得到氧化锆粉体。

所述碱为na2co3、nahco3或naoh；所述表面活性剂为蔗糖、葡萄糖、葡萄糖酸钠、果糖或聚乙二醇。

所述碱与硫酸锆溶液中锆离子的摩尔比为1:0.5-1，表面活性剂与硫酸锆溶液中锆离子的摩尔比为0.1-0.5:1，所述水热反应温度为150-250℃，水热反应时间为1-10h。

本发明制得的氧化锆粉体的组成为90-100wt.％氧化锆和0-10wt.％其他元素氧化物，一般为92-97wt.％的氧化锆，3-8wt.％的氧化钇。

本发明制得的氧化锆粉体的粒径范围为50-150nm，其中四方相氧化锆占氧化锆总量的80-100wt.％。

本发明所述的以固体废锆为原料水热法制备氧化锆粉体的方法具体包括以下步骤：

(1)将固体废锆粉碎后加入氢氧化钠，焙烧，使氧化锆转化为锆盐；

(2)将步骤(1)得到的锆盐经水洗、盐酸溶液转型转入溶液中，再与硫酸反应，离心，分离出碱式硫酸锆，碱式硫酸锆进一步与硫酸反应，结晶，离心，得到硫酸锆，再将硫酸锆稀释成锆离子浓度为0.1-3.0mol/l的硫酸锆溶液；所述转型是指锆盐由固体转入溶液中。

(3)将碱、表面活性剂加入到步骤(2)得到的硫酸锆溶液中进行水热反应，过滤，洗涤，干燥得到氧化锆粉体。

本发明若不经过转型，直接将锆盐与硫酸反应，则锆盐中所含的杂质会直接进入固体硫酸锆中，影响硫酸锆的纯度。因此，先将锆盐通过转型进入溶液中，避免了杂质进入溶液。本发明若采用一步酸化反应也容易使得固体硫酸锆夹杂杂质。因此，通过两步酸化反应，使得硫酸锆中不易夹杂杂质，通过两步反应、两步分离，使得硫酸锆的纯度更高。

本发明的有益效果如下：

本发明避免了固体废锆传统回收路线以及传统氧化锆生产路线。本发明首先将固体废锆通过碱化反应得到碱化料，再将碱化料经水洗、转型转入溶液中，与硫酸反应得到碱式硫酸锆，碱式硫酸锆进一步与硫酸反应得到硫酸锆，最后通过水热反应得到氧化锆粉体。本发明采用先碱化反应再两步酸化反应的路线，将固体废锆中锆成功转化成硫酸锆。

事实上，本发明将碱化料水洗后，并利用盐酸溶液转型，形成锆离子溶液，先加入一部分硫酸，锆离子与硫酸反应生成碱式硫酸锆，碱式硫酸锆再与另一部分硫酸反应，生成硫酸锆。通过两步酸化反应，使得硫酸锆中不易夹杂杂质，硫酸锆的纯度更高，有利于下一步的水热反应，进一步提高了氧化锆粉体中氧化锆的含量。

本发明中氧化锆粉体粒径小、纯度高、分散性好、结晶度高，水热合成条件温和、工艺简单，不仅避免了固体废锆的处置难题，而且实现了固体废弃物的资源化利用。

附图说明

图1是实施例1氧化锆粉体的x射线衍射xrd图；

图2是实施例1氧化锆粉体的扫描电镜sem图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将氧化锆陶瓷废品粉碎磨细，平均粒度为40nm，加入片碱，氧化锆陶瓷废品与片碱的质量比为1:1.2，混合均匀后移入不锈钢锅中，在800℃温度焙烧3小时得到锆盐；

锆盐用去离子水洗涤3次，加入盐酸溶液转型，盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1制得，锆盐与盐酸溶液的质量比为1:2，加热至70℃反应3小时，过滤除去滤渣得到转型液，转型液与硫酸溶液的质量比为1:2.5，转型液先与1/2质量的硫酸溶液反应，离心得到碱式硫酸锆，碱式硫酸锆进一步与剩余的硫酸溶液反应，结晶，离心得到硫酸锆，再稀释成锆离子浓度为0.25mol/l的硫酸锆溶液；

将naoh、葡萄糖酸钠加入硫酸锆溶液中，其中naoh与锆离子的摩尔比为1:0.5，葡萄糖酸钠与锆离子的摩尔比为0.2:1，搅拌2小时后转入水热釜中，180℃下反应2小时，将产物过滤，水洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，干燥后得到氧化锆粉体，平均粒径为55nm，经检测该氧化锆粉体中氧化锆的含量为95.9wt.％，余量为氧化钇。

将氧化锆粉体进行x射线衍射、扫描电镜检测，其x射线衍射xrd图如图1所示，扫描电镜sem图如图2所示，xrd分析表明制备的氧化锆粉体是纯四方相氧化锆，sem分析表明制备的氧化锆粉体平均粒径小，为纳米级粉体。

实施例2

将锆钻边角料粉碎磨细，平均粒度为60nm，加入片碱，氧化锆陶瓷废品与片碱的质量比为1:1.1，混合均匀后移入不锈钢锅中，在700℃温度焙烧4小时得到锆盐；

锆盐用去离子水洗涤3次，加入盐酸溶液转型，盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1制得，锆盐与盐酸溶液的质量比为1:2.5，加热至60℃反应4小时，过滤除去滤渣得到转型液，转型液与硫酸溶液的质量比为1:1.5，转型液先与1/2质量的硫酸溶液反应，离心得到碱式硫酸锆，碱式硫酸锆进一步与剩余的硫酸溶液反应，结晶，离心得到硫酸锆，再稀释成锆离子浓度为0.5mol/l的硫酸锆溶液；

将na2co3、葡萄糖加入硫酸锆溶液中，其中na2co3与锆离子的摩尔比为1:1，葡萄糖与锆离子的摩尔比为0.1:1，搅拌2小时后转入水热釜中，150℃下反应10小时，将产物过滤，水洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，干燥后得到氧化锆粉体，平均粒径为95nm，经检测该氧化锆粉体中氧化锆的含量为95.6wt.％，余量为氧化钇。

将氧化锆粉体进行x射线衍射、扫描电镜检测，xrd分析表明制备的氧化锆粉体是纯四方相氧化锆，sem分析表明制备的氧化锆粉体平均粒径小，为纳米级粉体。

实施例3

将氧化锆耐火材料废品粉碎磨细，平均粒度为50nm，加入片碱，氧化锆陶瓷废品与片碱的质量比为1:1.5，混合均匀后移入不锈钢锅中，在1000℃温度焙烧3小时得到锆盐；

锆盐用去离子水洗涤3次，加入盐酸溶液转型，盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1制得，锆盐与盐酸溶液的质量比为1:3，加热至80℃反应2小时，过滤除去滤渣得到转型液，转型液与硫酸溶液的质量比为1:2，转型液先与1/2质量的硫酸溶液反应，离心得到碱式硫酸锆，碱式硫酸锆进一步与剩余的硫酸溶液反应，结晶，离心得到硫酸锆，再稀释成锆离子浓度为3.0mol/l的硫酸锆溶液；

将naoh、聚乙二醇加入硫酸锆溶液中，其中naoh与锆离子的摩尔比为1:0.8，聚乙二醇与锆离子的摩尔比为0.5:1，搅拌2小时后转入水热釜中，250℃下反应1小时，将产物过滤，水洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，干燥后得到氧化锆粉体，平均粒径为70nm，经检测该氧化锆粉体中氧化锆的含量为96.1wt.％，余量为氧化钇。

将氧化锆粉体进行x射线衍射、扫描电镜检测，xrd分析表明制备的氧化锆粉体是纯四方相氧化锆，sem分析表明制备的氧化锆粉体平均粒径小，为纳米级粉体。

对比例1

将实施例1中的锆盐水洗后，不进行转型，直接加入硫酸溶液中反应，其余步骤同实施例1，具体步骤如下：

将氧化锆陶瓷废品粉碎磨细，平均粒度为40nm，加入片碱，氧化锆陶瓷废品与片碱的质量比为1:1.2，混合均匀后移入不锈钢锅中，在800℃温度焙烧3小时得到锆盐；

锆盐与硫酸溶液的质量比为1:2.5，先将锆盐与1/2质量的硫酸溶液反应，离心得到碱式硫酸锆，碱式硫酸锆进一步与剩余的硫酸溶液反应，结晶，离心得到硫酸锆，再稀释成锆离子浓度为0.25mol/l的硫酸锆溶液；

将naoh、葡萄糖酸钠加入硫酸锆溶液中，其中naoh与锆离子的摩尔比为1:0.5，葡萄糖酸钠与锆离子的摩尔比为0.2:1，搅拌2小时后转入水热釜中，180℃下反应2小时，将产物过滤，水洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，干燥后得到氧化锆粉体，平均粒径为210nm，经检测该氧化锆粉体中氧化锆的含量为70.5wt.％，氧化钇3.4wt.％，余量为杂质。

对比例2

将实施例1中锆盐转型后进行一步酸化，其余步骤同实施例1，具体步骤如下：

将氧化锆陶瓷废品粉碎磨细，平均粒度为40nm，加入片碱，氧化锆陶瓷废品与片碱的质量比为1:1.2，混合均匀后移入不锈钢锅中，在800℃温度焙烧3小时得到锆盐；

锆盐用去离子水洗涤3次，加入盐酸溶液转型，盐酸溶液为浓盐酸与水按照体积比1:1制得，锆盐与盐酸溶液的质量比为1:2，加热至70℃反应3小时，过滤除去滤渣得到转型液，转型液与硫酸溶液的质量比为1:2.5，转型液与硫酸溶液进行一步反应，离心得到硫酸锆，再稀释成锆离子浓度为0.25mol/l的硫酸锆溶液；

将naoh、葡萄糖酸钠加入硫酸锆溶液中，其中naoh与锆离子的摩尔比为1:0.5，葡萄糖酸钠与锆离子的摩尔比为0.2:1，搅拌2小时后转入水热釜中，180℃下反应2小时，将产物过滤，水洗3次，再用无水乙醇洗涤1次，干燥后得到氧化锆粉体，平均粒径为248nm，经检测该氧化锆粉体中氧化锆的含量为72.9wt.％，氧化钇2.5wt.％，余量为杂质。

通过对比例1-2与实施例1比较，实施例1得到的氧化锆粉体平均粒径小，氧化锆粉体中氧化锆的含量高。实施例1-3中，氧化锆粉体的氧化锆含量均为95wt.％以上。

本发明利用rigaku公司的miniflex600型x射线衍生仪进行xrd表征分析，利用hitachi公司的s4800型扫描电镜获得sem图。本发明所述的氧化锆陶瓷废品、锆钻边角料、氧化锆耐火材料废品均为市售商品。