本发明涉及一种水泥制备领域，特别是涉及一种复合水泥及其制备方法。
背景技术：
铅锌是仅次于铜和铝用量最大的有色金属，而我国则是全世界铅锌产量最高的国家。与此同时，我国铅锌工业每年排放出大量的工业废弃物，主要有铅锌尾矿和铅锌冶炼渣。前者是选矿后留下的废弃物，根据组成主要可分为两种类型碳酸质铅锌尾矿和硅质铅锌尾矿。碳酸质铅锌尾矿中主要矿物组分为碳酸盐矿物，如石灰石、白云石等，而硅质铅锌尾矿中最主要的矿物组分为二氧化硅。铅锌冶炼渣是铅锌冶炼过程中排出的经过高温的废渣，简称为铅锌渣，铅锌渣中含有大量的玻璃体物质。统计数据显示，我国每年铅锌工业废弃物产排量高达2300万吨，其中尾矿和冶炼渣分别高达1600万吨和700万吨。这些铅锌工业废弃物中重金属含量较高，尤其是重金属Pb和Zn，其含量在0.1-5％的范围内。在自然条件下与水接触时极易发生溶出，污染水体和土壤。
水泥是目前人类制造和使用的最大宗人造原材料，水泥混凝土工业是消纳吸收各类废弃物最大的产业。铅锌工业废弃物用于水泥熟料制备原材料早有报道，早在立窑时代人们就发现利用铅锌工业废弃物替代部分原材料进行生料配料时能够促进熟料烧成，铅锌工业废渣中的少量组分对水泥熟料烧成有矿化作用。然而，由于铅锌工业废弃物中含有的Pb等重金属在高温下容易挥发，用于烧熟料其重金属二次污染问题尚不明确，且在原料配料中用量少，附加值低，没有在水泥工业中大量使用。利用铅锌工业废弃物作为混合材料制备水泥是该类固废在水泥中利用的最简单的方式，但是由于其活性较低及重金属溶出风险问题尚未解决，未见该类废弃物作为水泥混合材料应用的相关报道。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，提供一种新型的复合水泥及其制备方法，所要解决的技术问题是将铅锌工业废弃物用于水泥制备，且得到的水泥具有较好物理性能和低重金属溶出量，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种复合水泥，以重量百分比计，其包括：
水泥熟料：40-70％；
石膏：3-8％；
废渣：22-53％，为铅锌渣、矿渣、铜矿渣和粉煤灰中的至少一种；
碳酸质原料：8-22％；
石英质组分：0-10％，为铅锌尾矿、铁尾矿、石英砂和风积沙中的至少一种；
激发组分：0-4％；
其中，所述的复合水泥包括铅锌渣和铅锌尾矿中的至少一种。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的复合水泥，其中所述的水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。
优选的，前述的复合水泥，其中所述的石膏为天然石膏或化学副产品石膏。
优选的，前述的复合水泥，其中所述的碳酸质原料为碳酸质原料为石灰石、白云石和工业副产品中的至少一种；其中所述的工业副产品的主要组分为碳酸钙或碳酸镁。
优选的，前述的复合水泥，其中所述的激发组分为石灰和/或化学激发剂。
优选的，前述的复合水泥，其中所述的废渣与碳酸质原料的重量比为1-3:1。
优选的，前述的复合水泥，其中所述的复合水泥的3天抗压强度大于20MPa，28天抗压强度大于45MPa，铅溶出量小于0.2mg/mL。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种复合水泥的制备方法，将水泥熟料、石膏、废渣、碳酸质原料、石英质组分和激发组分共同粉磨或分别混合，得到复合水泥；
所述的复合水泥，以重量百分比计，其包括：
水泥熟料：40-70％；
石膏：3-8％；
废渣：22-53％，为铅锌渣、矿渣、铜矿渣和粉煤灰中的至少一种；
碳酸质原料：8-22％；
石英质组分：0-10％，为铅锌尾矿、铁尾矿、石英砂和风积沙中的至少一种；
激发组分：0-4％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的复合水泥的制备方法，其中所述的共同粉磨为将水泥熟料、石膏、废渣、碳酸质原料、石英质组分和激发组分混合，粉磨至比表面积380-500m2/kg，得到复合水泥。
优选的，前述的复合水泥的制备方法，其中所述的分别粉磨包括：
将水泥熟料、石膏混合，粉磨至比表面积300-400m2/kg，得到熟料组分；
将废渣、碳酸质原料、石英质组分和激发组分混合，粉磨至比表面积400-600m2/kg，得到混合组分；
将所述的熟料组分与混合组分混合，得到复合水泥。
借由上述技术方案，本发明复合水泥及其制备方法至少具有下列优点：本发明采用废渣，为经过高温及急冷过程的废渣，其中中含有大量的玻璃体。这些玻璃体在碱性条件下可以发生反应产生具有胶凝性的产物，促进水泥浆体的强度增长，但是这种增长主要体现在中后期；本发明还采用了碳酸质原料，在水泥水化过程中不但可以一定程度的促进硅酸盐的水化，还能与铝酸盐或铁铝酸盐矿物发生反应生成水化碳铝酸盐矿物，这种矿物不仅能够对水泥早期强度有贡献，而且由于该矿物是一种结构多孔的矿物，能够吸附固定游离的重金属离子，抑制其溶出。因此，本发明将废渣与碳酸质原料共同作用，利用二者在水泥水化过程中相互激发，优势互补，不仅实现了水泥在大混合材掺量的情况下具有优异的物理性能，而且还能很好的抑制由铅锌工业废弃物引入的重金属的溶出。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的复合水泥及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明的一个实施例提出的一种复合水泥，以重量百分比计，其包括：
水泥熟料：40-70％；
石膏：3-8％；
废渣：22-53％，为经过高温的废渣，为铅锌渣、矿渣、铜矿渣和粉煤灰中的至少一种；
碳酸质原料：8-22％，为以碳酸盐为主要成分的物质；
石英质组分：0-10％，为铅锌尾矿、铁尾矿、石英砂、风积沙等以石英为主要成分的物质；
激发组分：0-4％；
其中，所述的复合水泥包括铅锌渣和铅锌尾矿中的至少一种。
优选的，水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，符合GB/T 21372中规定。
优选的，石膏为天然石膏或化学副产品石膏，化学副产品石膏满足GB/T21371的规定。
优选的，石灰石、白云石和工业副产品中的至少一种；其中所述的工业副产品的主要组分为碳酸钙或碳酸镁。
优选的，激发组分为石灰和/或化学激发剂。
优选的，废渣与碳酸质原料的重量比为1-3:1。
优选的，复合水泥的3天抗压强度大于20MPa，28天抗压强度大于45MPa，铅溶出量小于0.2mg/mL。
本发明的另一实施例提出一种复合水泥的制备方法，将水泥熟料、石膏、废渣、碳酸质原料、石英质组分和激发组分共同粉磨或分别混合，得到复合水泥；
所述的复合水泥，以重量百分比计，其包括：
水泥熟料：40-70％；
石膏：3-8％；
废渣：22-53％，为铅锌渣、矿渣、铜矿渣和粉煤灰中的至少一种；
碳酸质原料：8-22％；
石英质组分：0-10％，为铅锌尾矿和/或铁尾矿；
激发组分：0-4％。
优选的，共同粉磨为将水泥熟料、石膏、废渣、碳酸质原料、石英质组分和激发组分混合，粉磨至比表面积380-500m2/kg，得到复合水泥。
优选的，分别粉磨包括：
将水泥熟料、石膏混合，粉磨至比表面积300-400m2/kg，得到熟料组分；
将废渣、碳酸质原料、石英质组分和激发组分混合，粉磨至比表面积400-600m2/kg，得到混合组分；
将所述的熟料组分与混合组分混合，得到复合水泥。
实施例1
本发明的一个实施例提出一种复合水泥的制备方法，其包括：
将20份铅锌渣和10份石灰石混合，粉磨至比表面积550±50m2/kg，得到混合组分；
将65份水泥熟料和5份天然硬石膏混合，粉磨至比表面积360±20m2/kg，得到熟料组分；
将混合组分和熟料组分按重量比3：7混合，得到复合水泥。
本发明的另一实施例提出一种复合水泥，由实施例1的方法制备而得。依据GB/T 17671和GB/T 1346测试复合水泥的物理性能，依据GB/T 30810测试复合水泥的重金属溶出量，测试结果如表1所示。
实施例2
本发明的一个实施例提出一种复合水泥的制备方法，其包括：
将20份铅锌渣、10份矿渣、15份钙质铅锌尾矿、51份水泥熟料和4份硬石膏混合，共同粉磨至比表面积400±20m2/kg，得到复合水泥。
本发明的另一实施例提出一种复合水泥，由实施例2的方法制备而得。依据GB/T 17671和GB/T 1346测试复合水泥的物理性能，依据GB/T 30810测试复合水泥的重金属溶出量，测试结果如表1所示。
实施例3
本发明的一个实施例提出一种复合水泥的制备方法，其包括：
将20份铅锌渣、10份粉煤灰、12份白云石、44份水泥熟料和4份磷石膏混合，共同粉磨至比表面积420±20m2/kg，得到复合水泥。
本发明的另一实施例提出一种复合水泥，由实施例3的方法制备而得。依据GB/T 17671和GB/T 1346测试复合水泥的物理性能，依据GB/T 30810测试复合水泥的重金属溶出量，测试结果如表1所示。
实施例4
本发明的一个实施例提出一种复合水泥的制备方法，其包括：
将20份粉煤灰、10份石灰石、10份硅质铅锌尾矿、54份水泥熟料、4份天然石膏和2份石灰混合，共同粉磨至比表面积400±20m2/kg，得到复合水泥。
本发明的另一实施例提出一种复合水泥，由实施例4的方法制备而得。依据GB/T 17671和GB/T 1346测试复合水泥的物理性能，依据GB/T 30810测试复合水泥的重金属溶出量，测试结果如表1所示。
实施例5
本发明的一个实施例提出一种复合水泥的制备方法，其包括：
将35份铅锌渣、15份石灰石、44份水泥熟料、5份天然石膏和1份激发组分混合，共同粉磨至比表面积400±20m2/kg，得到复合水泥。其中激发组分为60wt％的硫酸钠和40wt％的亚硝酸钠。
本发明的另一实施例提出一种复合水泥，由实施例5的方法制备而得。依据GB/T 17671和GB/T 1346测试复合水泥的物理性能，依据GB/T 30810测试复合水泥的重金属溶出量，测试结果如表1所示。
实施例1-5的复合水泥的测试性能
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。