本发明涉及含有碱金属盐的成型体及使用该成型体的酸性水溶液的再生处理方法。具体而言，涉及由特定组成的碱金属盐组合物形成的含有碱金属盐的成型体、用于从含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液中除去作为杂质的氟硅酸的含有碱金属盐的成型体，以及使用该成型体的酸性水溶液的再生处理方法。
背景技术：
氢氟酸(hf、氢氟酸)具有能够溶解作为各种玻璃主成分的硅酸(sio2)的性质。所以，利用该项性质，氢氟酸被用于装饰用玻璃制造中的玻璃表面蚀刻加工；工业用玻璃面板的蚀刻加工、研磨、清洗；或有机硅基板等含硅材料的表面处理。特别是在要求洁净表面特性的玻璃制品的制造中，需要使用氢氟酸的处理工序。
在利用含有氢氟酸的酸性水溶液对玻璃基板、有机硅基板等各种含硅材料的表面进行处理而进行洁净化、蚀刻等表面处理的工序中，因硅酸(sio2)成分与氢氟酸的反应，将生成氟硅酸(h2sif6)。所以，若再使用或重复使用该酸性水溶液，酸性水溶液中的氢氟酸浓度降低，并且氟硅酸(h2sif6)累积，导致蚀刻能力、清洗能力(这些能力被统称为“处理能力”)逐渐降低。
以往，处理能力已降低的酸性水溶液会定期更换，使用后的含杂质的酸性水溶液被当作工业废弃物进行处理，但从环境负荷的观点考虑，优选的并非作为工业废弃物丢弃，而是尽可能用于再生处理，重复利用酸性水溶液。作为这类对策，已知有将含杂质的酸性水溶液利用电解进行再生的方法，但再生效率偏低，实用上存在诸多问题。
作为从含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液除去氟硅酸从而将含氢氟酸的酸性水溶液重复利用的另一方法，已知有在该废酸水溶液中添加下述各种碱金属化合物m+x－，再将依照下述式(1a)的反应形成的氟硅酸盐(m2sif6)沉淀物分离，从废酸水溶液中除去氟硅酸的方法。
h2sif6+2m+x-→m2sif6↓(沉淀)+2hx(la)
m+：碱金属阳离子(na+、k+等)
x-：阴离子(f-、cl-、hf2-、no3-、hco3-等)
上式中，作为氟硅酸除去反应所使用的碱金属化合物m+x-，截至目前为止报道了能够使用各种碱金属化合物。
例如，专利文献1中公开了氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾等各种钾离子给体制成水溶液来添加的方法。专利文献2中公开了以水溶液形态添加硝酸钠的方法和以粉体形态添加碳酸氢钠的方法。
专利文献3、专利文献4中公开了以粉体状、浆料状或水溶液状添加碳酸钠或碳酸氢钠，而形成氟硅酸盐的方法。专利文献5～7中公开了添加氢氧化钠之类的各种碱金属氢氧化物的方法。专利文献8和专利文献9中公开了以粉体形态添加氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠之类的各种碱金属盐的方法。
专利文献10中公开了以溶液形态添加各种碱金属氟化物的方法。专利文献11中公开了将二氟氢化钠、二氟氢化钾之类的各种二氟氢化物制成粉体或水溶液来添加的方法。
如上所述，尽管目前为止报道了上述式(la)所示的氟硅酸的除去反应中能够使用各种碱金属化合物，但却各有各的问题。
例如，当碱金属化合物m+x-的x-为酸性水溶液中所不含的阴离子时，在上述(la)式的反应中，在酸性水溶液中会形成杂质酸成分(hx)。所以，不宜将这样的碱金属化合物作为废酸水溶液再生处理中所使用的碱金属化合物的主要成分。
另外，当碱金属化合物m+x-为碱性化合物的情况下，即x-为氢氧根、碳酸根或碳酸氢根的情况下，若将该碱金属化合物添加至废酸水溶液，则该碱金属化合物将马上与氢氟酸进行反应，导致氢氟酸被消耗。所以，不宜将该碱性金属化合物作为废酸水溶液再生处理中所使用的碱金属化合物的主要成分。而且，在碱金属碳酸盐、碳酸氢盐为碱金属化合物主要成分的情况下，在将其添加至废酸水溶液后，还会因急剧产生二氧化碳气泡，而出现反应难以控制的问题。
与上述碱金属化合物相比，专利文献8～11所使用的碱金属氟化物mf(naf、kf等)或碱金属二氟氢化物mhf2(nahf2、khf2等)因下述理由而优选作为废酸水溶液再生处理中所用碱金属化合物m+x-的主要成分。
即，在碱金属化合物m+x-为碱金属氟化物mf或碱金属二氟氢化物mhf2的情况下，将如下述式(ia-l)、(ia-2)所示，在形成氟硅酸盐沉淀之同时，也会形成氢氟酸hf。
h2sif6+2mf→m2sif6↓(沉淀)+2hf(1a-l)
h2sif6+2mhf2→m2sif6↓(沉淀)+4hf(ia-2)
由于利用该反应形成的氢氟酸hf将会补充在含硅材料的表面处理工序中因二氧化硅成分sio2与氢氟酸hf反应的下述氟硅酸形成反应(2a)而被消耗的氢氟酸hf，故而优选。
sio2+6hf→h2sif6+2h2o(2a)
专利文献12公开了由氟化钠粉末和氟化钾水溶液制造氟化钠粒料的方法。不过，尽管专利文献12中，关于该氟化钠粒料的用途公开了作为氟化氢、六氟化铀的吸附剂的用途，但对作为废酸水溶液的再生处理剂的用途则无任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-046888号公报
专利文献2：日本特开2011-162388号公报
专利文献3：日本特开2012-143734号公报
专利文献4：日本特开2011-201770号公报
专利文献5：日本特开2011-152541号公报
专利文献6：日本特开2011-131128号公报
专利文献7：日本特开2012-055841号公报
专利文献8：日本特开2014-113583号公报
专利文献9：日本特开2004-283736号公报
专利文献10：日本特开2000-072482号公报
专利文献11：日本特开2014-218416号公报
专利文献12：日本特开昭63-270310号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术课题
在专利文献8～11中，公开了通过向含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液(废酸水溶液)中添加粉末状或水溶液状的碱金属氟化物和/或二氟氢化物(naf、kf、nahf2、khf2等)，生成氟硅酸盐的沉淀物，再将该沉淀物分离，由此对酸性水溶液进行再生处理的方法。
然而，该碱金属氟化物和二氟氢化物(naf、kf、nahf2、khf2)的粉末均具有容易形成粉尘飞散的性质。所以，当该碱金属氟化物、二氟氢化物(naf、kf、nahf2、khf2)粉末以工业规模大量用于废酸水溶液再生时，在作业中易造成粉尘飞扬，难以保护作业环境。
另一方面，当将该碱金属氟化物、碱金属二氟氢化物制成水溶液向废酸水溶液添加时，虽不再有向废酸水溶液的添加工序中的粉尘飞散的问题，但因为若在废酸水溶液中添加该碱金属氟化物水溶液、碱金属二氟氢化物的水溶液，则该废酸水溶液会被作为溶剂使用的水稀释，因而该酸性水溶液难以重复使用。
因此，作为应对使用水溶液状氟化物时的稀释化的策略，可以列举在除去碱金属氟硅酸盐的沉淀物后，对酸性水溶液进行浓缩和组成调整，再进行重复利用的方法，或丢弃稀释废液的方法。然而，前者的浓缩法中除了工序烦杂之外，还会多余地耗费能量成本，故而不实用。而后者的方法则由于会排出大量工业废弃物，故而从经济效益及环境保护的观点考虑，也不优选。
本发明鉴于如上所述的背景，目的在于提供一种在不使作业环境恶化、且不增加环境负荷的情况下，能够高效地实施从含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液中分离出氟硅酸的盐，对酸性水溶液进行再生处理的操作的新技术。
解决课题的技术手段
本发明的发明人为了达成这样的目的，反复进行了深入钻研，结果发现：当将由含有由特定碱金属氟化物、二氟氢化物为主要成分的特定组成的碱金属盐组合物形成的含有碱金属盐的成型体用作碱金属盐时，不会引发粉尘飞散问题(即不会使作业环境恶化)、能够迅速且高效地形成氟硅酸盐沉淀，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述含有碱金属盐的成型体、酸性水溶液的再生处理方法所使用的碱金属盐成型体、及使用该成型体的酸性水溶液的再生处理方法。
1.一种含有碱金属盐的成型体，其特征在于，
含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种，
(1)上述碱金属盐a为选自氟化钠、二氟氢化钠、氟化钾和二氟氢化钾中的至少一种，
(2)上述碱金属盐b为选自20℃水中的溶解度在10g/100m1以上的钠盐和20℃水中的溶解度在10g/100ml以上的钾盐中的至少一种，
(3)上述碱金属盐c为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，
(4)上述碱金属盐a的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为10质量％以上且99质量％以下；上述碱金属盐b的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且85质量％以下；上述碱金属盐c的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且60质量％以下，
上述碱金属盐b为碱金属盐a和碱金属盐c所包括的碱金属盐之外的碱金属盐，
并且，上述碱金属盐b与上述碱金属盐c的含量总和在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为1质量％以上。
2.如上述项1所述的含有碱金属盐的成型体，其特征在于，上述碱金属盐b为选自氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、硝酸钾和乙酸钾中的至少一种。
3.如上述项1或2所述的含有碱金属盐的成型体，其特征在于，上述碱金属盐a为选自氟化钠和二氟氢化钠的至少一种。
4.如上述项1～3中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其特征在于，
(1)上述碱金属盐a为选自氟化钠和二氟氢化钠中的至少一种，
(2)上述碱金属盐b为选自氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠和乙酸钠中的至少一种，
(3)上述碱金属盐c为选自碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
5.如上述项1或2所述的含有碱金属盐的成型体，其特征在于，上述碱金属盐a为选自氟化钾和二氟氢化钾中的至少一种。
6.如上述项1、2或5中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其特征在于，
(1)上述碱金属盐a为氟化钾和二氟氢化钾中的至少一种，
(2)上述碱金属盐b为选自氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、硝酸钾和乙酸钾的至少一种，
(3)上述碱金属盐c为碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
7.如上述项1～6中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其特征在于，上述碱金属盐a的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为25质量％以上且98质量％以下；上述碱金属盐b的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且60质量％以下；上述碱金属盐c的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且50质量％以下，
并且，上述碱金属盐b与上述碱金属盐c的含量总和在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为2质量％以上。
8.如上述项1～6中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其特征在于，上述碱金属盐a的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中40质量％以上且98质量％以下；上述碱金属盐b的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为2质量％以上且60质量％以下；上述碱金属盐c的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且低于1质量％。
9.如上述项1～6中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其特征在于，上述碱金属盐a的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为50质量％以上且98质量％以下；上述碱金属盐b的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％且低于1质量％；上述碱金属盐c的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为2质量％以上且50质量％以下。
10.如上述项1～9中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其为含有上述碱金属盐a、以及上述碱金属盐b和上述碱金属盐c中的至少一种的混合物的压缩成型物。
11.如上述项1～9中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其选自含水组合物的成型体及其干燥体，上述含水组合物由含有上述碱金属盐a、以及上述碱金属盐b和上述碱金属盐c中的至少一种的混合物与水形成。
12.如上述项1～9中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其为将含水组合物成型并进行干燥而制造的成型体，上述含水组合物由含有上述碱金属盐a、以及上述碱金属盐b和上述碱金属盐c中的至少一种的混合物与水形成。
13.如上述项1～12中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其为粒状、丸状、锭状、板状或碎屑状。
14.如上述项1～13中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其在通过向含有氢氟酸与氟硅酸的酸性水溶液中添加碱金属盐而生成碱金属氟硅酸盐的沉淀物、通过从上述酸性水溶液分离上述沉淀物而对上述酸性水溶液进行再生处理的方法中，作为上述碱金属盐使用。
15.如上述项1～4或上述项7～14中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，其在通过向含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液中添加碱金属盐而生成碱金属氟硅酸盐的沉淀物、再通过从上述酸性水溶液分离上述沉淀物而对上述酸性水溶液进行再生处理的方法中，作为上述碱金属盐使用，其中，
该含有碱金属盐的成型体所使用的碱金属盐a为选自氟化钠和二氟氢化钠中的至少一种，且
碱金属盐b为选自氟化钾和二氟氢化钾中的至少一种。
16.一种使含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液再生的方法，其包括下述工序1和2，
(工序1)在上述酸性水溶液中添加上述项1～15中任一项所述的含有碱金属盐的成型体，得到含有碱金属氟硅酸盐的沉淀物的反应液的工序，
(工序2)从工序1所得到的反应液分离上述沉淀物的工序。
17.如上述项16所述的方法，其中，上述酸性水溶液含有3质量％以上的盐酸。
18.如上述项17所述的方法，其中，在工序1中，在上述酸性水溶液中添加上述项3或4所述的含有碱金属盐的成型体。
19.如上述项16所述的方法，其中，上述酸性水溶液不含盐酸，或盐酸含量低于3质量％。
20.如上述项19所述的方法，其中，在工序1中，在上述酸性水溶液中添加上述项5或6所述的含有碱金属盐的成型体。
发明的效果
当将本发明的含有碱金属盐的成型体用于含有氢氟酸和作为杂质的氟硅酸的酸性水溶液的再生处理时，能够不使作业环境恶化且高效地对酸性水溶液进行再生处理。
即，本发明的含有碱金属盐成型体不仅在添加于酸性水溶液中时能防止碱金属氟化物等微粉飞散，而且，与仅由其主要成分即碱金属盐a(naf、kf、nahf2、khf2)构成的成型体相比，能够更迅速地使成型体在酸性水溶液中崩解，能够更快且更高效地形成氟硅酸盐沉淀。
更惊人之处在于，能够确认：本发明的含有碱金属盐的成型体与同样组成的碱金属盐的粉体混合物相比，具有能够在酸性水溶液中更快速且更高效地形成氟硅酸盐的沉淀的划时代效果。
具体实施方式
以下，对本发明的含有碱金属盐的成型体、及使用该成型体的酸性水溶液的再生处理方法进行详细说明。
<含有碱金属盐的成型体>
本发明的含有碱金属盐的成型体的特征在于，含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种，其中，
(1)碱金属盐a为选自氟化钠、二氟氢化钠、氟化钾和二氟氢化钾中的至少一种，
(2)碱金属盐b为选自20℃水中的溶解度在10g/100m1以上的钠盐和20℃水中的溶解度在10g/100ml以上的钾盐中的至少一种，
(3)碱金属盐c为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，
(4)碱金属盐a的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为10质量％以上且95质量％以下；上述碱金属盐b的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且85质量％以下；上述碱金属盐c的含量在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且60质量％以下。
另外，特征在于，上述碱金属盐b为碱金属盐a和碱金属盐c所包括的碱金属盐之外的碱金属盐，并且，上述碱金属盐b与上述碱金属盐c的含量总和在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为1质量％以上。
本发明的含有碱金属盐的成型体含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种。即，本发明的含有碱金属盐的成型体包括：1)碱金属盐a、碱金属盐b和碱金属盐c的混合物；2)碱金属盐a和碱金属盐b的混合物；以及3)碱金属盐a和碱金属盐c的混合物这3种方式的发明。
以下，对本发明的含有碱金属盐的成型体中所含有的碱金属盐a、碱金属盐b和碱金属盐c进行详述。
碱金属盐a
碱金属盐a并无特别限定。具体而言，能够列举碱金属氟化物或碱金属二氟氢化物等含氟原子的碱金属盐等。其中，从获得容易性和价格实用的观点，优选为氟化钠、二氟氢化钠、氟化钾和二氟氢化钾等。
这些碱金属氟化物和碱金属二氟氢化物在与氟硅酸反应而生成难溶性的碱金属氟硅酸盐的沉淀物时，产生氢氟酸。即，碱金属盐a在形成碱金属氟硅酸盐的同时，还有助于氢氟酸的再生和补充，在本发明的含有碱金属盐的形成体所含有的各种碱金属盐中，是特别重要的碱金属盐。
但是，上述各种碱金属盐a均具有极容易飞散、且粉尘容易飞扬的特性，当以工业性规模大量使用时，存在作业环境明显恶化的问题。相对于此，通过使用本发明的含有碱金属盐a的含有碱金属盐的成型体，能够避免粉尘飞散，且能够如后所述进行迅速的酸性水溶液的处理。
碱金属的氟化物和二氟氢化物中，氟化钠、二氟氢化钠之类的钠盐与钾盐相比，因为获得容易且价格低廉，作为工业材料具有吸引力。然而，氟化钠、二氟氢化钠之类的钠盐与钾盐相比，在酸性水溶液中的溶解度远低于后者。所以，即使将碱金属盐a仅由氟化钠、二氟氢化钠之类的钠盐构成的成型体添加于酸性水溶液中，成型体的崩解也会耗费时间，因此，碱金属硅氟化金属酸盐沉淀物的生成速度极慢，不具实用性。
另一方面，即使是氟化钠、二氟氢化钠之类的钠盐，若制作与后述碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种相组合而得到的特定组成的成型体，再将其添加于酸性水溶液中，则该成型体在短时间内崩解，其结果，溶解或微分散在水中的各种碱金属盐与氟硅酸的反应迅速进行，而迅速形成碱金属硅氟化金属酸盐的沉淀物。
另外，即使在溶解性较好的氟化钾、二氟氢化钾的情况下，若制作与后述碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种相组合而得到的特定组成的成型体，再将其添加于酸性水溶液中，与氟化钾或二氟氢化钾的单独成型体相比，能够以更短时间形成碱金属硅氟化金属酸盐的沉淀物。
上述各种碱金属盐a能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
碱金属盐b
碱金属盐b为易溶于水或酸性水溶液的碱金属盐，当在本发明的含有碱金属盐的成型体中含有时，通过该成分迅速溶于酸性水溶液，促进成型体崩解，从而促进碱金属盐a的微分散。其结果，发挥使难溶性的碱金属硅氟化金属酸盐沉淀物生成促进的作用。
该碱金属盐b为选自易溶于水的钠盐和易溶于水的钾盐中的至少一种。这些钠盐或钾盐在20℃水中的溶解度分别为10g/l00ml以上、优选为20g/l00ml以上，更优选为30g/l00ml以上。
碱金属盐b可以为无水物，也可以为水合物，在水合物的情况下，相当于该水合物中的无水物的质量必须满足上述溶解度的条件。
本发明中作为碱金属盐b使用的碱金属盐只要满足上述在水中的溶解度的条件即可。其中，本发明的含有碱金属盐的成型体所使用的碱金属(盐)b设为上述碱金属盐a中所含的碱金属化合物和后述碱金属盐c中所含的碱金属化合物所不包括的碱金属盐。
作为满足上述水中溶解度的条件的碱金属盐b具体例，例如，可以列举氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、硝酸钾、磷酸三钾、磷酸氢二钾、草酸钾和乙酸钾等，但不仅限于这些。
上述各种碱金属盐b中，因容易获得且稳定性优异，特别优选选自氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸酸钠、乙酸钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、硝酸钾和乙酸钾中的至少一种。
上述各种碱金属盐b能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
碱金属盐c
碱金属盐c为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种的碱金属盐。这样的碱金属盐c在酸性水溶液中溶解时，一边与酸反应，一边生成二氧化碳(碳酸气体)。所以，通过这样的碱金属c的溶解作用和生成二氧化碳(碳酸气体)的双重作用，促进含有碱金属盐的成型体的崩解，由此发挥促进碱金属盐a溶解或微分散的作用。其结果，发挥使难溶性的碱金属硅氟化金属酸盐沉淀物的生成加速的作用。
上述各种碱金属盐c能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
需要说明的是，碱金属盐a、碱金属盐b和碱金属盐c可以是无水物，也可以是水合物或吸湿体。还需要说明的是，在本发明中，在这些碱金属盐为水合物或吸湿体的情况下，根据其中所含无水物的质量，可以判断含有碱金属盐的成型体的组成(质量％)和碱金属盐在水中的溶解度等。
以下，对本发明含有碱金属盐的成型体的组成进行说明。
本发明的含有碱金属盐的成型体含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种。
本发明含有碱金属盐的成型体中，碱金属盐a的含量在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为10质量％以上且99质量％以下；碱金属盐b的含量在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且85质量％以下；碱金属盐c的含量在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且60质量％以下。
需要说明的是，碱金属盐b与碱金属盐c的含量总和在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为1质量％以上，若低于1质量％时，含有碱金属盐的成型体的崩解速度慢，其结果，碱金属盐a的溶解和微分散以及难溶性的碱金属硅氟化金属酸盐沉淀物的生成速度变慢，不具实用性。
另外，当使碱金属盐c的含量在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中高于60质量％时，在将该含有碱金属盐的成型体添加于酸性水溶液中时，气泡产生过于剧烈，导致反应体系难以控制，
故而不优选。
以下，对本发明含有碱金属盐的成型体所包含的代表性的3种方式进行详述。
1)含有碱金属盐a、碱金属盐b和碱金属盐c的情况
当本发明的含有碱金属盐的成型体的构成成分为碱金属盐a、碱金属盐b和碱金属盐c的混合物时，为了协同地发挥碱金属盐b所得到的成型体崩解促进作用和碱金属盐c所得到的成型体崩解促进作用，且向酸性水溶液中供应充分量的氢氟酸，其组成优选为将碱金属盐a的含量设为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为25质量％以上且98质量％以下；将碱金属盐b的含量设为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且60质量％以下；将碱金属盐c的含量设为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为0质量％以上且50质量％以下。
其中，优选将上述碱金属盐b与上述碱金属盐c的含量总和设为在上述含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为2质量％以上。
2)含有碱金属盐a和碱金属盐b的情况
当本发明的含有碱金属盐的成型体的构成成分为以碱金属盐a和碱金属盐b为主成分的混合物时，为了发挥碱金属盐b所得到的成型体崩解促进作用，且向酸性水溶液中供应充分量的氢氟酸，其组成优选将碱金属盐a的含量设为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为40质量％以上且98质量％以下；将碱金属盐b的含量设为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为2质量％以上且60质量％以下。
碱金属盐a的含量在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中通常为40质量％以上且98质量％以下，更优选为45质量％以上且97质量％以下，特别优选为50质量％以上且96质量％以下。碱金属盐b的含量为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中通常为2质量％以上且60质量％以下，更优选为4质量％以上且50质量％以下。
当碱金属盐b的含量为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中低于2质量％时，成型体的崩解速度慢，其结果，碱金属盐a的微分散和难溶性的碱金属硅氟化金属酸盐沉淀物的生成速度变慢，不具实用性。
需要说明的是，尽管在2)的方式中，作为碱金属盐规定了含有碱金属盐a和碱金属盐b的方式的含有碱金属盐的形成体，但也包括在这样的含有碱金属盐的形成体中非有意地含有若干量的上述碱金属盐c的情况。此时的具体的碱金属盐c的含量能够设为在含有碱金属盐的形成体的固态成分的每100质量％中通常为0质量％且低于1质量％。
3)含有碱金属盐a和碱金属盐c的情况
当本发明的含有碱金属盐的成型体的构成成分为以碱金属盐a和碱金属盐c为主成分的混合物时，为了发挥碱金属盐c所得到的成型体崩解促进作用，且向酸性水溶液中供应充分量的氢氟酸，其组成优选将碱金属盐a的含量设定为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为50质量％以上且98质量％以下；将碱金属盐c的含量设定为在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量％中为2质量％以上且50质量％以下。
碱金属盐a的含量在含有碱金属的成型体的固态成分的每100质量％中通常为50质量％以上且98质量％以下，更优选为55质量％以上且97质量％以下，特别优选为60质量％以上且96质量％以下。
碱金属盐c的含量在含有碱金属的成型体的固态成分的每100质量％中通常为2质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且45质量％以下，特别优选为4质量％以上且40质量％以下。
当碱金属盐c的含量在含有碱金属盐的成型体的固态成分的每100质量中低于2质量％时，含有碱金属盐的成型体的崩解速度慢，结果碱金属盐a的溶解和微分散以及难溶性的碱金属硅氟化金属酸盐沉淀物的生成速度变慢，不具实用性。
需要说明的是，尽管在3)的方式中，作为碱金属盐规定了含有基本由碱金属盐a和碱金属盐c构成的方式的含有碱金属盐的形成体，但也包括在这样的含有碱金属盐的形成体中非有意地含有若干量的上述碱金属盐b的情况。此时的具体的碱金属盐b的含量能够设为在含有碱金属盐的形成体的固态成分的每100质量％中通常为0质量％且低于1质量％。
本发明的含有碱金属盐的成型体，无论是人为或非人为地添加至上述酸性水溶液，只要是能够将其安全地添加的形状的成型体即可，并不受上述条件制约。
作为本发明所使用的含有碱金属盐的成型体的形状的具体例，例如，可以列举粒状、丸状、锭状、板状小片、碎屑状或破碎片状的成型体，但并非仅限于此。
如上所述的各种形状的含有碱金属盐的成型体，能够利用如下所述的各种种类的成型机装置、造粒装置进行制造。作为其具体例，例如，可以列举各种压缩成型机、粉体成型机、粉末冲压成型机、打锭成型机、球磨成形机、挤出成型机、造粒机、辊压制粒机、混炼造粒机、挤出造粒机、搅拌造粒机、流化床造粒机、滚动造粒机、压缩造粒机、破碎造粒机、粉碎造粒机、喷雾干燥造粒机、鳞片式成型机等，但并不仅限于此。
作为本发明的含有碱金属盐的成型体，能够使用由各种原料组合物制得的各种形状的成型体，作为其例子，例如，可以列举下述i)或ii)所示的成型体。
i)含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种的混合物的压缩成型物。
该压缩成型物为所谓的冲压成型体，作为具体的形状，例如，能够列举粒状、锭状、丸状、板状等各种形状的成型体。
用于制造压缩成型物的装置，能够使用各种压缩成型装置，并无特别的限定。具体而言，例如，可以列举单动式压缩成型机、复动式压缩成型机或旋转式压缩成型机等压缩成型装置等。
另外，冲压条件等压缩形成条件能够设定为能够制造出在添加于酸性水溶液时不会出现形状崩解的程度的硬度的压缩成型物的程度。
具体而言，面压(成型负荷÷成型体接触面积)通常设为0.1吨～10吨程度的冲压压力，优选为0.2吨至8吨。
ii)由含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种的混合物与水构成的含水组合物的成型体和/或其干燥体。
作为该成型体的例子，例如，可以列举将由含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种的混合物与水构成的含水组合物成型，更进一步根据需要进行干燥而制造的成型体。具体的制造方法例如可以列举使用上述各种成型装置、造粒装置将上述混合物的含水糊、或上述混合物的湿润组合物之类的各种含水率的含水组合物成型的方法。
另外，这样的含水组合物的成型体若含水率过多，则该成型体变脆，可操作性降低，且附加水分还将导致酸性水溶液的含水率增加，故而不优选。所以，当该成型体的含水率高于20质量％时，优选实施干燥处理，形成含水率降低至20质量％以下的干燥体使用。
作为这样的含水组合物的成型体或其干燥体的形状，例如，可以列举粒状、锭状、丸状、板状等各种形状。
作为原料使用的含水组合物中的含水量并无特别的限制，能够采用宽范围的含水量。作为该方法所使用的含水组合物的例子，例如，可以列举上述混合物的水性浆料、上述混合物的含水糊、或上述混合物的湿润组合物等各种含水量的含水组合物。
需要说明的是，无论是上述含水组合物或其干燥体，其破碎物也包括在本发明的成型体中。
破碎的程度并无特别的限定，例如，当将这样的破碎物添加于酸性水溶液时，优选破碎至微粉不会飞散的大小的破碎物，或调整为该破碎物不会残留于酸性水溶液的表面而是沉淀的程度。
作为制造上述ii)时的中间体的含水组合物的干燥方法并无特别的限定，能够采用通常所使用的各种干燥装置所施行的干燥法。干燥条件也无特别的限定。具体而言，能够采用在常压下、减压下、送风条件下、搅拌或旋转条件下、静置条件下、摇动条件下等各种条件下的干燥法。干燥温度依照干燥方式、时间限制等适当选择，并无特别的限定。例如，通常能够设定为50℃以上且300℃以下，优选为70℃以上且250℃以下，更优选为90℃以上且200℃以下。
另外，干燥的程度可考虑本发明的含有碱金属盐的成型体的使用条件、操作性、制造成本等来适当选择。
按照上述i)或ii)制造的本发明的含有碱金属盐的成型体既可以是干燥体，也可以是多少含有水的含水体。但是，若含水率过多，则该成型体会变脆，操作性降低，且附加水分会造成酸性水溶液的含水率增加，故而不优选。所以，本发明的含有碱金属盐的成型体的含水率通常选择为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。另外，该含水率表示还包括水合水在内的相对于该成型体总质量水的含有率(质量％)。
由上述i)或ii)所示的含水组合物所制造的含有碱金属盐的成型体，因添加于酸性水溶液中时，不仅能够防止碱金属氟化物等微粉的飞散，且成型体在酸性水溶液中迅速崩解，迅速地形成氟硅酸盐沉淀，故而特别有用。
即，在由含有氟化钠、二氟氢化钠之类在水中溶解度较低的碱金属盐、以及在水中溶解度较高的碱金属盐b或碱金属盐c的含水组合物制造的成型体的情况下，该成型体与碱金属盐成分与之相同的粉体混合物相比，能够在酸性水溶液中更迅速地形成氟硅酸盐沉淀，故而有用。
由这样的含水组合物制得的形状的成型体与仅由迅速的碱金属盐a构成的成型体相比，在酸性水溶液中能够更迅速地使成型体崩解，能够更快速且高效地形成氟硅酸盐沉淀。更惊人之处在于，确认到该成型体与仅含碱金属盐a的粉体或相同组成的碱金属盐的粉体混合物相比，在酸性水溶液中更迅速且高效地形成氟硅酸盐沉淀的划时代效果。该成型体的这样的高反应性，从成型体反应性比粉体反应性还低的这样的普通技术常识是无法预期的，是由本发明首次确认的工业上极重要的性质。
虽然使用了该成型体的情况下使得形成氟硅酸盐沉淀的速度变快的作用机理尚未明确，例如，在ii)所记载的含有碱金属盐的成型体的情况下，作为其中的一个假说，推断为如下的机理。
即，在上述ii)所记载的使用了含水组合物的含有碱金属盐的成型体的制造方法中，使易溶于水的相当于碱金属盐b和/或碱金属盐c的碱金属盐渗透至氟化钠、二氟氢化钠等水中溶解度低的相当于碱金属盐a的碱金属盐粉体的二次粒子内部，进而形成了含有该二次粒子的表面由易溶于水的相当于碱金属盐b和/或碱金属盐c的碱金属盐覆盖的结构的集合体的含有碱金属盐的成型体。
当将如上所述操作制得的含有碱金属盐的成型体添加于酸性水溶液中时，易溶于水的相当于碱金属盐b和/或碱金属盐c的碱金属盐迅速溶解，(当存在有碱金属盐c时，利用与碳酸盐产生气泡的协同效应)，因而成型体马上崩解。与此同时，在水中溶解度低的相当于碱金属盐a的氟化钠、二氟氢化钠等二次粒子微分散为一次粒子，该一次粒子有助于氟硅酸盐的沉淀的形成速度的加速。
如上所述，本发明的含有碱金属盐的成型体能够从例如粒状、丸状、锭状、板状或碎屑状等中选择形状。这些形状之中，丸状、锭状或板状的成型体的制造容易，操作性也良好，故而更优选。
本发明的含有碱金属盐的成型体特别适合用于通过添加到含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液中，能够生成碱金属氟硅酸盐的沉淀物，通过从酸性水溶液中分离该沉淀物对酸性水溶液进行再生处理的方法。
另外，专利文献12中公开了由氟化钠粉末和氟化钾水溶液制造氟化钠粒料的方法。其中，虽然专利文献12公开了因该氟化钠粒料具有高的压缩强度，因而作为氟化氢、六氟化铀等氟化物气体的吸附剂有用，但是，对于本发明这样的利用了在酸性水溶液中易崩解性的作为废酸水溶液的再生处理剂用途并无任何记载。
一般而言，当使用含氢氟酸的酸性水溶液进行各种玻璃材料、有机硅材料的蚀刻、清洗等表面处理时，由硅成分与氢氟酸反应生成的氟硅酸(h2sif6、氟硅酸)溶出到酸性水溶液中。当再使用或重复使用这样的含有氢氟酸的酸性水溶液时，酸性水溶液中的氟硅酸浓度逐渐上升，其结果，造成表面处理能力逐渐降低。
由于本发明的含有碱金属盐的成型体能够使玻璃等表面处理工序中所形成的氟硅酸作为不溶性盐析出至酸性水溶液中，因此能够将其作为杂质从酸性水溶液中除去，作为对酸性水溶液进行再生的处理剂是有用的。
另外，该含有氢氟酸的酸性水溶液中所含的酸成分并无特别限定。例如，可以列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸等。这些酸成分能够组合2种以上含于酸性水溶液中。
<使用了含有碱金属盐的成型体的酸性水溶液的再生处理方法>
本发明的使含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液再生的方法包括以下的工序1和工序2：
(工序1)将本发明的含有碱金属盐的形成体添加到含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液中，得到含有碱金属氟硅酸盐沉淀物的反应液的工序；
(工序2)从工序1所得到反应液分离上述沉淀物的工序。
1)关于工序1
在本发明的使含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液再生的方法中，工序1是将本发明的含有碱金属盐的形成体添加于含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液中，得到含有碱金属氟硅酸盐的沉淀物的反应液的工序。
当在含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液中添加含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种的含有碱金属盐的成型体时，这些碱金属盐将如下述各式(1b)、(2b)及(3b)所示，与氟硅酸反应，从而形成不溶性的氟硅酸盐。
[碱金属盐a的反应例]
2mf+h2sif6→m2sif6↓+2hf(1b)
[碱金属盐b的反应例(氯化物的例子)]
2mcl+h2sif6→m2sif6↓+2hcl(2b)
[碱金属盐c的反应例]
m2co3+h2sif6→m2sif6↓+h2o+co2(3b)
另外，上式(1b)～(3b)中的m表示na原子或k原子。
因此，为了由酸性水溶液中所含有的氟硅酸形成不溶性的氟硅酸盐所需的工序1中所添加的本发明的含有碱金属盐的成型体的量，能够根据上式(1)、(2)和(3)与酸性水溶液中的氟硅酸量来估计。
具体而言，换算为酸性溶液中所添加的含有碱金属盐a、以及碱金属盐b和碱金属盐c中的至少一种的含有碱金属盐的成型体中的碱金属离子总量，能够设定为使酸性水溶液中所含有的氟硅酸全部沉淀的理论量的40％以上且100％以下的程度。
在添加了多于理论量的碱金属离子的情况下，由于在除去了氟硅酸盐的酸性水溶液中残存过剩的碱金属离子，因此，添加了这样的含有碱金属盐的成型体的处理后的酸性水溶液不适于再使用(重复利用)，故而不优选。
另一方面，即使在再使用的酸性水溶液中残存若干氟硅酸，也不会大幅损及玻璃材料、硅材料的表面处理能力。例如即使在再使用的酸性水溶液中含有9质量％以下的氟硅酸的情况下，仍能用于玻璃材料、硅材料的表面处理。
鉴于这样的情况，工序l中添加到酸性水溶液中的本发明的含有碱金属盐的成型体在换算为其所含的碱金属离子的总量时，能够设定为理论量的40摩尔％以上且100摩尔％以下，优选为45摩尔％以上且98摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以上且95摩尔％以下。
工序l中添加的本发明的含有碱金属盐的成型体与氢氟酸或氟硅酸进行反应时，若使用含有会生成与酸性水溶液中所存在的离子种为相同离子种的碱金属盐，则再生处理后的酸性水溶液中的离子种不会变化，故而特别优选。因此，由于碱金属盐a与氟硅酸产生反应并生成氢氟酸，故而特别优选。
即使不是相同离子种，也优选使用含有不使酸性水溶液中的离子种发生变化的碱金属盐的含有碱金属盐的成型体。具体而言，与氢氟酸和氟硅酸反应并生成二氧化碳的碱金属盐c使二氧化碳释放到酸性水溶液之外，不残留碱金属以外的离子种，因此，优选含于本发明的含有碱金属盐的成型体中。
另外，作为工序1所使用的本发明的含有碱金属盐的成型体中所含有的碱金属盐b，能够使用各种在水中溶解性高的碱金属盐，当作为酸成分含有氢氟酸和氟硅酸以外的酸的情况下，作为碱金属盐b，优选使用含有与各种酸对应的离子种的碱金属盐。
例如，对于含盐酸溶液，优选使用氯化物，对于含硫酸溶液，优选使用硫酸盐或硫酸氢盐，对于含硝酸溶液，优选使用硝酸盐。
有报告指出，在再生处理对象的酸性水溶液除了含有氢氟酸和氟硅酸以外还含有盐酸的情况下，即使氟硅酸钾盐暂时形成了沉淀，该沉淀容易再溶解于酸性水溶液。另一方面，氟硅酸钠盐反而具有不易再溶解于含盐酸的酸性水溶液中的特性。鉴于这样的性质，含有盐酸的酸性水溶液再生时所使用的含有碱金属盐的成型体的组成成分，优选以钠盐为主成分。
具体而言，当含有氢氟酸与氟硅酸的酸性水溶液含有3质量％以上的盐酸时，工序1中添加于酸性水溶液中的本发明的含有碱金属盐的成型体，作为碱金属盐a，优选含有选自氟化钠和二氟氢化钠中的至少一种。
另外，优选如下的含有碱金属盐的成型体：作为碱金属盐a，含有选自氟化钠、二氟氢化钠中的至少一种，作为碱金属盐b，含有选自氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠和乙酸钠中的至少一种，作为碱金属盐c，含有选自碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。当上述碱金属盐b使用氯化钠或以氯化钠为主成分的混合盐的情况下，再生的酸性水溶液中的离子种没有发生变化或变化较少，故而特别有用。另外，从易于获得且廉价的观点，也优选为氯化钠。
另一方面，在含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液不含盐酸或盐酸含量低于3质量％的情况下，工序l中添加于酸性水溶液中的本发明的含有碱金属盐的成型体中，作为碱金属盐a，优选含有选自溶解性优异的氟化钾和二氟氢化钾中的至少一种。
另外，优选为如下的含有碱金属盐的成型体：作为碱金属盐a，含有选自氟化钾和二氟氢化钾中的至少一种，作为碱金属盐b，含有选自氯化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、硝酸钾和乙酸钾中的至少一种，作为碱金属盐c，含有选自碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
在工序1中，通常一边搅拌酸性水溶液一边投入含有碱金属的成型体。在这样的搅拌条件下，与未搅拌的情况相比，所添加的含有碱金属盐的成型体的崩解得到加速。其结果，在短时间内进行碱金属盐与氟硅酸的反应，然后更迅速地进行氟硅酸盐沉淀的形成，故而优选。
这样的搅拌工序能够采用公知的方法，并无特别的限定。例如，能够采用利用各种形状的搅拌叶片进行的搅拌、或吹入空气进行搅拌等。
此外，当含有碱金属盐的成型体为含有碱金属盐c的情况时，将其添加于酸性水溶液中之后生成二氧化碳气体并产生气泡，因此有时能够利用由该气泡得到的搅拌效果。例如，根据含有碱金属盐的成型体中的碱金属盐c的含量，利用由上述气泡得到的搅拌作用，即使没有利用外部动力的搅拌工序或仅提供轻度的搅拌工序，仍可期待与上述搅拌工序同样地在短时间内进行碱金属盐与氟硅酸的反应，且迅速进行氟硅酸盐的沉淀形成。
2)关于工序2
在本发明的使含有氢氟酸和氟硅酸的酸性水溶液再生的方法中，工序2是从工序1所得到的反应液中分离工序1所得到的碱金属氟硅酸盐的沉淀物的工序。
分离手段并无特别的限定，能够采用公知的方法。例如，可以列举离心操作、过滤、膜分离等固液分离的方法。
这样的通过包括上述工序(1)和工序(2)的方法得到的再生酸性水溶液，能够直接在玻璃或硅材料等的处理中再利用。
实施例
以下，例示用于更详细地说明本发明的实施例。但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1压缩成型体和混合粉体(hf-hcl废液)
将naf粉体、nac1粉体和na2co3粉体按照naf︰nacl︰na2co3＝37.5︰37.5︰25的质量比(以下也称为“组成比”)混合，制成粉体混合物，使用手动冲压机(npsystem(株)桌上型层压机)对其施加面压3.4t的负荷进行成型，制得压缩形成体。此时的成型体为每片约1g的圆形锭(14×14×1mm)。
根据该压缩成型体1片的重量，调整废液量，使其按照理论值计算为h2sif6的50％除去当量，当将上述1片压缩成型体(1.0g)添加到废酸模型水溶液(27.6g)中时，因碳酸盐的反应开始产生气泡。该反应溶液在未搅拌下静置3小时后，进行离心分离(2000rpm、10分钟)，将上清液提供给利用电位差滴定装置进行的非水滴定和中和滴定分析，求出各种浓度。基于该结果，计算出氟硅酸的反应率和除去率。
另外，作为比较例，以相同组成比制作同样质量的混合粉体，将其依照与上述压缩成型体情况同样的条件，进行与废酸模型水溶液的反应和处理，并进行了评价。其结果整理如表1所示。
另外，废酸模型水溶液(被处理废液)的制备中，使用55％氢氟酸(工业用，森田化学工业(株))、35％盐酸(工业用，巽合成化学(株))、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表1]
在表1～表9中，所谓“除去率”，表示从被处理废液中除去氟硅酸的除去率；所谓“除去效率”，表示实际除去率相对于理论除去率(50％)的比例。
由表1可知，在使用了压缩成型体的情况下，与使用了混合粉体的情况相比，大幅提高了氟硅酸的除去率和除去效率。还可知，在向废液中添加压缩成型体的情况下，与添加混合粉体的情况相比，碱金属盐微粉飞散也少。
实施例2破碎体状成型体(由湿润组合物的成型法：3成分)(hf-hcl废液)
相对于将naf粉体、nacl粉体和na2co3粉体按照naf︰nacl︰na2co3＝37.5︰37.5︰25的组成比混合得到的粉体混合物100质量％，添加水20质量％，使之湿润，将所得到的组合物移至桶中，利用干燥器在200℃使其干燥2小时，放置冷却后进行破碎，制得破碎体状成型体。这样操作制得的破碎体状成型体的各破碎片的尺寸(长、宽、高)大部分在1mm以上。
在被处理废液25.0g中，添加按照上述制造方法制成的破碎体状成型体1.0g，在由碳酸盐的反应得到的气泡产生变慢时，利用涡轮混合器强烈搅拌1分钟。然后，进行离心分离(2000rpm、10分钟)，将上清液提供给利用电位差滴定装置进行的非水滴定和中和滴定分析，求出各种成分。
另外，作为比较例，将以与上述破碎体状成型体相同组成且相同质量的混合粉体添加于废液中，并以相同条件进行反应和处理，评价了氟硅酸的除去率和反应率。结果如表2所示。
另外，在废酸模型水溶液(被处理废液)的制备中，使用55％氢氟酸(工业用、森田化学工业(株))、35％盐酸(工业用、巽合成化学(株))、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表2]
由表2可知，在使用了该破碎体状成型体的情况下，与使用了混合粉体的情况相比，氟硅酸的除去率和反应率得到提高。而且，可知，当向废液添加该破碎体状成型体的情况下，与添加混合粉体的情况相比，碱金属盐微粉飞散也少。
实施例3破碎体状成型体(由湿润组合物的成型法：2成分)(hf-hcl废液)
相对于将naf粉体和nacl粉体按照naf︰nacl＝50︰50的组成比混合得到的粉体混合物100质量％，添加水33质量％，使之湿润，将所得到的组合物移至桶中，利用干燥器在200℃使其干燥2小时，放置冷却后进行破碎，制得破碎体状成型体。这样操作制得的破碎体状成型体的各破碎片的尺寸(长、宽、高)大部分在1mm以上。
在被处理废液25.0g中，添加按照上述制造方法制成的破碎体状成型体1.0g，在由碳酸盐的反应得到的气泡产生变慢时，利用涡轮混合器强烈搅拌1分钟。然后，进行离心分离(2000rpm、10分钟)，将上清液利用电位差滴定装置进行非水滴定和中和滴定分析，求出各种成分。
另外，作为比较例，将以与上述破碎体状成型体相同组成且相同质量的混合粉体添加于废液中，并以相同条件进行反应和处理，评价了氟硅酸的除去率和反应率。结果如表3所示。
另外，在废酸模型水溶液(被处理废液)的制备中，使用55％氢氟酸(工业用、森田化学工业(株))、35％盐酸(工业用、巽合成化学(株))、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表3]
由表3可知，在使用了该破碎体状成型体的情况下，与使用了混合粉体的情况相比，氟硅酸的除去率和反应率得到提高。而且，可知，当向废液添加该破碎体状成型体的情况下，与添加混合粉体的情况相比，碱金属盐微粉飞散也少。
实施例4压缩成型体(压缩成型法)3成分(hf-hcl废液)
将naf粉体(a)、nacl粉体(b)和na2co3粉体(c)按照下述表4所示的组成比混合，制成粉体混合物，使用手动冲压机(npsystem(株)桌上型层压机)对其施加面压3.4t的负荷进行成型，制得压缩形成体。此时的成型体为每片约1g的圆形锭(14×14×1mm)。
根据该压缩成型体1片的重量，调整废液量，使其按照理论值计算为h2sif6的50％除去当量，将上述成型体投入于利用搅拌器(magnestermgm-66)搅拌中(速度刻度3)的废液中。搅拌5分钟后，对其进行固液分离，将该上清液提供给利用电位差滴定装置的非水滴定和中和滴定分析，求出各种成分。
另外，作为比较例，制作仅含naf的压缩成型体(与上述3成分系成型体相同成型条件、相同形状)，将其添加于废酸模型液中，以与上述3成分压缩成型体情况相同条件进行反应和处理，评价了氟硅酸的除去率和反应率。结果整理如表4所示。
另外，在废酸模型水溶液(被处理废液)的制备中，使用55％氢氟酸(工业用、森田化学工业(株))、35％盐酸(工业用、巽合成化学(株))、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表4]
由表4可知，3成分压缩成型体与仅含naf的压缩成型体相比，氟硅酸除去率和反应率提高。
实施例5压缩成型体(湿润体的压缩成型法)3成分(hf-hcl废液)
向将naf粉体(a)、nacl粉体(b)和na2co3粉体(c)按照下述表5所示的组成比混合制成的粉体混合物100质量％中添加5质量％的水，使之湿润，制成湿润混合体，使用手动冲压机(npsystem(株)桌上型层压机)对其施加面压3.4t的负荷进行成型，制得压缩形成体。成型物在大气压下放置24小时以上之后，用于验证。此时的成型体为每1片约1g的圆形锭(14×14×1mm)
根据该压缩成型体1片的重量，调整废液量，使其按照理论值计算为h2sif6的50％除去当量，将上述成型体投入于利用搅拌器(magnestermgm-66)搅拌中(速度刻度3)的废液中。搅拌5分钟后，对其进行固液分离，将该上清液提供给利用电位差滴定装置的非水滴定和中和滴定分析，求出各种成分。
另外，作为比较例，制作仅含naf的压缩成型体(与上述3成分系成型体相同成型条件、相同形状)，将其添加于废酸模型液中，以与上述3组分压缩成型体情况相同条件进行反应和处理，评价了氟硅酸的除去率和反应率。结果整理如表5所示。
另外，在废酸模型水溶液(被处理废液)的制备中，使用55％氢氟酸(工业用、森田化学工业(株))、35％盐酸(工业用、巽合成化学(株))、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表5]
由表5可知，与仅含naf的压缩成型体相比，3成分压缩成型体的氟硅酸除去率和反应率大幅提高。
实施例6压缩成型体(湿润体的压缩成型法：2成分)(hf-hcl废液)
向将naf粉体(a)和nacl粉体(b)按照下述表6所示的组成比混合制成的混合粉体100质量％中添加5质量％的水，使之湿润，制成湿润混合体，使用手动冲压机(npsystem(株)桌上型层压机)对其施加面压3.4t的负荷进行成型，制得压缩形成体。成型物在大气压下放置24小时以上之后，用于验证。此时的成型体为每1片约1g的圆形锭(14×14×1mm)
根据该压缩成型体1片的重量，调整废液量，使其按照理论值计算为h2sif6的50％除去当量，将上述成型体投入于利用搅拌器(magnestermgm-66)搅拌中(速度刻度3)的废液中。搅拌5分钟后，对其进行固液分离，将该上清液提供给利用电位差滴定装置的非水滴定和中和滴定分析，求出各种成分。
另外，作为比较例，制作仅含naf的压缩成型体(与上述2组分系成型体相同成型条件、相同形状)，将其添加于废酸模型液中，以与上述2成分压缩成型体情况相同条件进行反应和处理，评价了氟硅酸的除去率和反应率。结果整理如表6所示。
另外，在废酸模型水溶液(被处理废液)的制备中，使用55％氢氟酸(工业用、森田化学工业(株))、35％盐酸(工业用、巽合成化学(株))、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表6]
由表6可知，与仅含naf的压缩成型体相比，2成分压缩成型体的氟硅酸除去率和反应率大幅提高。
实施例7压缩成型体(湿润体的压缩成型法：2成分)(hf-hcl废液)
向将naf粉体(a)和na2co3粉体(c)按照下述表7所示的各组成比混合制成的混合粉体100质量％中添加5质量％的水，使之湿润，制成湿润混合体，使用手动冲压机(npsystem(株)桌上型层压机)对其施加面压3.4t的负荷进行成型，制得压缩形成体。成型物在大气压下放置24小时以上之后，用于验证。此时的成型体为每1片约1g的圆形锭(14×14×1mm)
根据该压缩成型体1片的重量，调整废液量，使其按照理论值计算为h2sif6的50％除去当量，将上述成型体投入于利用搅拌器(magnestermgm-66)搅拌中(速度刻度3)的废液中。搅拌5分钟后，对其进行固液分离，将该上清液提供给利用电位差滴定装置的非水滴定和中和滴定分析，求出各种成分。
另外，作为比较例，制作仅含naf的压缩成型体(与上述2成分系成型体相同成型条件、相同形状)，将其添加于废酸模型液中，以与上述2组分压缩成型体情况相同条件进行反应和处理，评价了氟硅酸的除去率和反应率。结果整理如表7所示。
另外，在废酸模型水溶液(被处理废液)的制备中，使用55％氢氟酸(工业用、森田化学工业(株))、35％盐酸(工业用、巽合成化学(株))、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表7]
由表7可知，与仅含naf的压缩成型体相比，2成分压缩成型体的氟硅酸除去率和反应率格外提高。
实施例8压缩成型体(压缩成型法：3成分)(hf-hno3废液)
对将naf粉体、nacl粉体和na2co3粉体按照naf︰na2no3︰na2co3＝37.5︰37.5︰25的组成比混合得到的粉体混合物，使用手动冲压机(npsystem(株)桌上型层压机)对其施加面压3.4t的负荷进行成型，制得压缩成型体。此时的成型体为每1片约1g的圆形锭(14×14×1mm)。
根据该压缩成型体1片的重量，调整废液量，使其按照理论值计算为h2sif6的50％除去当量，将上述成型体投入于利用搅拌器(magnestermgm-66)搅拌中(速度刻度3)的废液中。搅拌5分钟后，对其进行固液分离，将该上清液利用离子色谱分析求出各种成分。
另外，作为比较例，制作仅含naf的压缩成型体(与上述3成分系成型体相同形状、相同质量)和压缩成型前的混合na盐粉体，将naf压缩成型体向废酸模型液i中添加，压缩成型前的混合na盐粉体向废酸模型液ii中添加，以与上述压缩成型体情况相同的条件进行反应和处理，评价了氟硅酸的除去率和反应率。结果示于表8。
另外，在废酸模型水溶液i、ii(被处理废液i、ii)的制备中，使用55％氢氟酸(工业用、森田化学工业(株))、42°波美硝酸(工业用宇部兴产)、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表8]
由表8可知，添加到被处理液i时，实施例8的3成分压缩成型体与比较例5的naf单成分的压缩成型体相比，氟硅酸除去率与反应率特别提高。
另外，确认了与添加到被处理液ii时的添加了比较例6的混合粉体时的结果相比，除去率和除去效率较高，可知即使成型加工仍可得到与粉体添加时同等乃至以上的效果。另外，可知压缩成型体在反应时的飞沫的飞散少。
实施例9压缩成型体(压缩成型法：3成分)(hf-h2so4废液)
对将kf粉体、k2so4粉体和k2co3粉体按照kf︰k2so4︰k2co3＝29︰46︰25的组成比混合得到的粉体混合物，使用手动冲压机(npsystem(株)桌上型层压机)对其施加面压3.4t的负荷进行成型，制得压缩成型体。此时的成型体为每1片约1g的圆形锭(14×14×1mm)。
根据该压缩成型体1片的重量，调整废液量，使其按照理论值计算为h2sif6的50％除去当量，将上述成型体投入于利用搅拌器(magnestermgm-66)搅拌中(速度刻度3)的废液中。搅拌2.5分钟后，对其进行固液分离，将该上清液提供给滴定分析，求出各种成分。
另外，作为比较例，制作与上述压缩成型体的同样组成、同样质量的混合粉体和仅含kf的同样质量的压缩成型体，将其添加到废液中，以与上述压缩成型体时相同的条件进行反应和处理，评价了氟硅酸的除去率和反应率。结果示于表9。
另外，在废酸模型水溶液(被处理废液)制备中，使用55％氢氟酸(工业用、森田化学工业(株))、50°波美硫酸(工业用关东电化工业(株))、六氟硅酸(cica一级、关东化学(株))，制备为表中的浓度。
[表9]
由表9可知，3成分压缩成型体与比较例7的仅含kf单组分的压缩成型体相比，氟硅酸除去率和反应率提高。另外，与添加比较例8的混合粉体时的结果相比，也确认到除去率较高，即使进行成型加工，仍可得到比添加粉体时更优异的氟硅酸除去效果。另外，可知与混合粉体相比，压缩成型体在反应时的飞沫飞散少。