一种稀土层状氢氧化物纳米片及其溶胶的制备方法与流程

技术领域：

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种稀土层状氢氧化物纳米片及其溶胶的制备方法。

背景技术：
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la2(oh)4so4·nh2o为稀土层状化合物re2(oh)4so4·nh2o中的一种。属于阴离子型层状化合物，其氢氧化物主层板由九配位多面体[lao9]通过共面兼公边连接而成，层间so4^2-四面体则通过两个顶点氧原子分别与相邻两主层板共价键结合起电荷平衡作用。该化合物不具备传统稀土层状化合物(如re2(oh)5a·nh2o，a＝cl,no3等)的离子交换性能，因此无法通过柱撑-剥离的工艺路线制备超薄纳米片。它显著的优点为其特殊的化学配比：该化合物的la/s摩尔比与稀土含氧硫酸镧(la2o2so4)和硫氧化镧(la2o2s)完全一致，因此可作为制备该两类化合物的理想前驱体。现有研究也确实证明了该路线的优势：在这类层状化合物的合成过程中使用温和的硫酸铵为硫源，而煅烧制备la2o2so4和la2o2s的过程中副产物仅为水蒸气。成功的克服了传统制备稀土硫氧化物方法中环境有害的含硫原料的使用或是环境有害的产物的排出的问题。稀土含氧硫酸镧(la2o2so4)和硫氧化镧(la2o2s)均在诸多领域有良好的应用价值，并且前驱体的性状对产物的性状有巨大影响。因此对la2(oh)4so4·nh2o合成的研究至关重要，关于该化合物现有的研究有：2010年研究人员sasaki等以稀土硫酸盐和六亚甲基四铵为原料，采用均匀沉淀法首次合成出这类硫酸盐型层状化合物re2(oh)4so4·nh2o(re＝pr-tb，n～2)。但因不同稀土元素性质不同，该报道仅报道了采用沉淀法制备re＝pr-tb的该类化合物。la2(oh)4so4·nh2o的报道最早见于2013年，有研究人员采用水热法制备出了该种化合物。2014年有研究人员采用沉淀法以氨水为沉淀剂获得了la2(oh)4so4·nh2o。综上所述，目前制备la2(oh)4so4·nh2o的方法仅限于水热法及沉淀法。目前存在的问题为：1)在合成技术路线方面，沉淀法所用沉淀剂如六亚甲基四胺具有室温下水解缓慢、高温下于空气中易生成甲醛及其衍生物而降低沉淀反应产率等缺点。水热法虽然克服了沉淀法的上述缺点，且具有产物纯度高、污染小等优势，但水热条件下反应过程需要较大能量，且反应过程的稳定性较差。2)在所得目标产物性质方面：水热法和常温沉淀法所制备的la2(oh)4so4·nh2o因反应温度较高均最终结晶为较厚的纳米或微米片，尤其沉淀法所得产物存在较大程度的团聚现象，分散性较差。前驱体的形貌将显著影响其相应煅烧产物的形貌，因而使用这种厚层状化合物为前驱体所得的la2o2so4及la2o2s也均为较大的颗粒。并且这两种方法都难以实现大批量制备。此外，采用这两种方法制备的纳米片的层板厚度可达30～300nm，并且因为该种化合物无法经插层-剥离制备纳米片因此目前无法获得了结晶良好且厚度仅几个纳米的超薄稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，因此无法获得稳定性良好的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶。

技术实现要素：
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本发明的目的是针对稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片及其溶胶现有制备工艺中存在的问题，提供一种稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片及其溶胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将六水硝酸镧(la(no3)3·6h2o)在去离子水中混合均匀，配制成硝酸镧(la(no3)3)溶液，其中，所述的硝酸镧(la(no3)3)溶液la³⁺浓度为0.03～0.20mol/l；

(2)将硫酸铵颗粒((nh4)2so4)溶解在硝酸镧(la(no3)3)溶液中，形成混合液，其中，所述的硫酸铵颗粒((nh4)2so4)与硝酸镧(la(no3)3)溶液的加入量按摩尔比，so4^2-：la³⁺＝0.5～10；

(3)向混合液中加入氨水，调节混合液ph至6～10，并持续搅拌，得到均匀悬浊液；

(4)将均匀悬浊液进行反应，获得产物；其中，所述的反应温度为-4～4℃，反应时间为1～48h；

(5)反应结束后立即进行离心分离，离心分离后干燥得到稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，其中，所述的干燥温度为30～70℃，干燥时间为12～24h，n＝1.5～2.5。

一种稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶的制备方法，由上述制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片制备而成，包括以下步骤：

(1)按配比，制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片质量：甲酰胺溶液体积＝0.1：(100～300)，单位g:ml，取制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，置于甲酰胺溶液中；

(2)将含有稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的甲酰胺溶经超声离心处理后，取上层液，制得稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶。

所述的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片制备方法中，所述的步骤(2)中，将硫酸铵颗粒((nh4)2so4)在硝酸镧(la(no3)3)溶液中的溶解时间为10～20min，溶解至完全澄清。

所述的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片制备方法中，所述的步骤(3)中，形成均匀悬浊液的搅拌时间为10～30min。

所述的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片制备方法中，所述的步骤(4)中，产物成分为含有未完全反应的母液与吸附水的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片。

所述的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片制备方法中，所述的步骤(5)中，离心分离的转数为9000～12000r/min，时间为10～20min。

所述的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片制备方法中，所述的步骤(5)中，制备的纳米片厚度为3～8nm。

所述的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶制备方法中，所述的步骤(2)中，超声时间为20～50min，离心转速为8000～12000r/min，离心时间为5～10min，所述的离心操作在离心机中进行。

冰浴法利用低温降低层状化合物的激活能，不仅能够一步制备出超薄纳米片，且能够大批量生产层状化合物。方法简单，条件不苛刻。

本发明原理为：la2(oh)4so4·nh2o的层状结构可被看作是由基本单元纳米片沿a-轴方向堆垛而成，而这种堆垛需要较高的激活能。冰浴法充分利用低温无法提供足够激活能的特点，抑制层状化合物沿厚度方向生长，即阻止层板沿a-轴方向堆垛、从而一步获得尺寸可控超薄la2(oh)4so4·nh2o纳米片。

本发明的有益效果：

(1)本申请采用冰浴法降低激活能可一步制备出超薄稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，解决了现有技术中该类化合物因层间硫酸根离子与主层板通过共价键连接而无法采用传统插层-剥离的方法制备单层纳米片的难题；

(2)采用本申请的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的制备方法，制备工艺简单，操作方便，可大量生产超薄稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片；

(3)以低温冰浴法制备的超薄纳米片为原料制备相应纳米片溶胶，稳定性好，节约原料。

附图说明：

图1是本发明实施例1制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的xrd图谱；

图2是本发明实施例3制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的xrd图谱；

图3是本发明实施例5制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的xrd图谱。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中：

六水硝酸镧(la(no3)3·6h2o)，硫酸铵颗粒与甲酰胺溶液等原料，均来自市购，甲酰胺溶液为分析纯。

实施例1

一种稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将六水硝酸镧(la(no3)3·6h2o)在去离子水中混合均匀，配制成la³⁺浓度为0.03mol/l的硝酸镧(la(no3)3)溶液；

(2)加入量按摩尔比，so4^2-：la³⁺＝0.5，将硫酸铵颗粒((nh4)2so4)溶解在硝酸镧(la(no3)3)溶液中，溶解10min，溶解至完全澄清，形成混合液；

(3)向混合液中加入氨水，调节混合液ph至6，并持续搅拌10min，得到均匀悬浊液；

(4)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为4℃，反应时间为48h，获得产物，产物成分为含有未完全反应的母液与吸附水的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片；

(5)反应结束后立即进行离心分离，离心分离的转数为9000r/min，时间为20min，离心分离后，在30℃下，干燥24h，得到稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，厚度为6～8nm，n＝1.5，所述的状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片xrd图谱如图1所示。

采用上述制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，具体包括以下步骤：

(1)按配比，制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片质量：甲酰胺溶液体积＝0.1：100，单位g:ml，取制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，置于甲酰胺溶液中；

(2)将含有稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的甲酰胺溶经超声20min处理后，在离心机中离心处理，离心转速为8000r/min，离心时间为10min，取上层液，该上层液即为制得的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，可稳定存在10天。

实施例2

一种稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将六水硝酸镧(la(no3)3·6h2o)在去离子水中混合均匀，配制成la³⁺浓度为0.20mol/l的硝酸镧(la(no3)3)溶液；

(2)加入量按摩尔比，so4^2-：la³⁺＝10，将硫酸铵颗粒((nh4)2so4)溶解在硝酸镧(la(no3)3)溶液中，溶解20min，溶解至完全澄清，形成混合液；

(3)向混合液中加入氨水，调节混合液ph至10，并持续搅拌30min，得到均匀悬浊液；

(4)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为0℃，反应时间为1h，获得产物，产物成分为含有未完全反应的母液与吸附水的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片；

(5)反应结束后立即进行离心分离，离心分离的转数为12000r/min，时间为10min，离心分离后，在50℃下，干燥22h，得到稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，厚度为5～7nm，n＝2.5。

采用上述制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，具体包括以下步骤：

(1)按配比，制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片质量：甲酰胺溶液体积＝0.1:300，单位g:ml，取制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，置于甲酰胺溶液中；

(2)将含有稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的甲酰胺溶经超声50min处理后，在离心机中离心处理，离心转速为12000r/min，离心时间为5min，取上层液，制得稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，可稳定存在20天。

实施例3

一种稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将六水硝酸镧(la(no3)3·6h2o)在去离子水中混合均匀，配制成la³⁺浓度为0.1mol/l的硝酸镧(la(no3)3)溶液；

(2)加入量按摩尔比，so4^2-：la³⁺＝3，将硫酸铵颗粒((nh4)2so4)溶解在硝酸镧(la(no3)3)溶液中，溶解14min，溶解至完全澄清，形成混合液；

(3)向混合液中加入氨水，调节混合液ph至9，并持续搅拌20min，得到均匀悬浊液；

(4)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为-4℃，反应时间为24h，获得产物，产物成分为含有未完全反应的母液与吸附水的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片；

(5)反应结束后立即进行离心分离，离心分离的转数为9000r/min，时间为20min，离心分离后，在40℃下，干燥18h，得到稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，厚度为3～5nm，n＝2.0，所述的状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片xrd图谱如图2所示。

采用上述制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，具体包括以下步骤：

(1)按配比，制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片质量：甲酰胺溶液体积＝0.1：150，单位g:ml，取制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，置于甲酰胺溶液中；

(2)将含有稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的甲酰胺溶经超声30min处理后，在离心机中离心处理，离心转速为9000r/min，离心时间为8min，取上层液，制得稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，可稳定存在12天。

实施例4

一种稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将六水硝酸镧(la(no3)3·6h2o)在去离子水中混合均匀，配制成la³⁺浓度为0.15mol/l的硝酸镧(la(no3)3)溶液；

(2)加入量按摩尔比，so4^2-：la³⁺＝4，将硫酸铵颗粒((nh4)2so4)溶解在硝酸镧(la(no3)3)溶液中，溶解18min，溶解至完全澄清，形成混合液；

(3)向混合液中加入氨水，调节混合液ph至8，并持续搅拌25min，得到均匀悬浊液；

(4)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为2℃，反应时间为36h，获得产物，产物成分为含有未完全反应的母液与吸附水的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片；

(5)反应结束后立即进行离心分离，离心分离的转数为9500r/min，时间为18min，离心分离后，在60℃下，干燥24h，得到稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，厚度为5～7nm，n＝1.8。

采用上述制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，具体包括以下步骤：

(1)按配比，制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片质量：甲酰胺溶液体积＝0.1：200，单位g:ml，取制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，置于甲酰胺溶液中；

(2)将含有稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的甲酰胺溶经超声40min处理后，在离心机中离心处理，离心转速为10000r/min，离心时间为80min，取上层液，制得稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，稳定存在15天。

实施例5

一种稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将六水硝酸镧(la(no3)3·6h2o)在去离子水中混合均匀，配制成la³⁺浓度为0.20mol/l的硝酸镧(la(no3)3)溶液；

(2)加入量按摩尔比，so4^2-：la³⁺＝6，将硫酸铵颗粒((nh4)2so4)溶解在硝酸镧(la(no3)3)溶液中，溶解20min，溶解至完全澄清，形成混合液；

(3)向混合液中加入氨水，调节混合液ph至10，并持续搅拌20min，得到均匀悬浊液；

(4)将均匀悬浊液进行反应，反应温度为-2℃，反应时间为12h，获得产物，产物成分为含有未完全反应的母液与吸附水的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片；

(5)反应结束后立即进行离心分离，离心分离的转数为10000r/min，时间为15min，离心分离后，在70℃下，干燥12h，得到稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，厚度为4～6nm，n＝2.0，所述的状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片xrd图谱如图3所示。

采用上述制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，具体包括以下步骤：

(1)按配比，制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片质量：甲酰胺溶液体积＝0.1：250，单位g:ml，取制备的稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片，置于甲酰胺溶液中；

(2)将含有稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片的甲酰胺溶经超声40min处理后，在离心机中离心处理，离心转速为11000r/min，离心时间为10min，取上层液，制得稀土层状氢氧化物la2(oh)4so4·nh2o纳米片溶胶，稳定存在18天。