本发明属于电子信息元器件材料领域，更具体地说是涉及一种batio3/cofe2o4/batio3纳米多层复合磁电陶瓷的制备方法。
背景技术：
多铁材料同时具备铁磁性和铁电性，在信息存储、集成电路、磁传感器以及自旋电子器件等方面有诱人的应用前景，因而引起了人们的极大兴趣。其中，cofe2o4-batio3复合材料由于在室温下同时具有铁电性、铁磁性和磁电耦合特性，在过去几十年中受到广泛研究。1972年，铁磁/铁电复合体系中的磁电耦合特性被首次提出。之后不久，飞利浦实验室的科学家在fe-co-ti-ba-o五元溶液中成功的合成了在室温下具有较大磁电效应的cofe2o4-batio3共晶陶瓷体系。近年来，多层磁电材料被证明具有最优的磁电效应，但其应用主要以薄膜材料为主。然而薄膜材料制备工艺复杂，成本高且不利于后期加工。与之相比，多层陶瓷材料具有更好的可塑性和三维延展性，被认为具备巨大的实用潜力。上世纪90年代，newnhamd的课题组和俄罗斯的科学家们用普通的固相烧结法制备出了一系列的磁电陶瓷。虽然固相烧结法制备磁电陶瓷成本较低便于实现，但是随之产生的杂相和耦合错位使得此方法制备的陶瓷磁电效应较小。因此如何用简单便捷低成本的方法制备具有良好磁电性能的多层磁电陶瓷材料已成为重要的研究方向。越来越多的方法被用来制备cofe2o4-batio3复合陶瓷，有些工艺制备的磁电材料也具备很好的磁电性能，但是成本较高工艺复杂不易于重复。目前用等离子放电烧结技术制备batio3/cofe2o4/batio3多层复合陶瓷在国内和国外的文献中均没有记载。
技术实现要素：
本发明提出一种batio3/cofe2o4/batio3纳米多层复合磁电陶瓷的制备方法，本方法得到的batio3/cofe2o4/batio3陶瓷具有较大的磁电耦合系数和显著的磁电各向异性。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的：
一种batio3/cofe2o4/batio3纳米多层复合磁电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将cofe2o4装入碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中预烧结，并施加压强压结成片；
(2)将batio3装入碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中预烧结，并施加压强压结成片；
(3)将预压成型的cofe2o4片和batio3片按照batio3/cofe2o4/batio3的顺序装入内径10mm、外径40mm的碳磨具中；
(4)将装有batio3/cofe2o4/batio3三层片结构的磨具放入等离子放电烧结机中，施加压强，10分钟升温到600℃，再经过1分钟升温到1100℃，之后5分钟升温到1150℃，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品；
(5)将烧结的样品放入马弗炉600℃退火5小时除碳，得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷。
优选地，步骤(1)中cofe2o4的颗粒尺寸为30～50nm。
优选地，步骤(2)中batio3的颗粒尺寸为500～600nm。
优选地，步骤(3)中batio3/cofe2o4/batio3三层片结构之间的厚度比为1：(0.5～3):1。
优选地，步骤(4)中烧结过程采用红外控温。
优选地，步骤(1)、(2)、(4)中施加的压强为40～80mpa。
优选地，步骤(1)、(2)中预烧结的温度为600℃，烧结时间为30min。
通过查阅大量文献，目前并没有利用等离子放电工艺制备多层复合磁电陶瓷的报道。利用传统工艺烧结的多层复合磁电陶瓷通常需要很长的烧结时间和2000℃左右的烧结温度才能够致密成片，但是较高的烧结温度和较长的烧结时间一定会造成层与层之间发生相互反应并相互渗透，层与层之间界限模糊，严重影响了晶界/界面耦合，使得传统烧结工艺制备的多层复合陶瓷磁电性能受到极大破坏，无法满足实际应用的需求。
本发明创新性的首次采用预压预烧-等离子放电烧结工艺制备了batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷。通过预压预烧结处理得到单层batio3和cofe2o4片，此步骤可以使单层片获得向内的残余应力，收紧每一层的边界，实现在后续等离子放电烧结过程中层与层之间界限分明。
值得注意的是，等离子放电烧结中所有物质都是半熔融状态，在极大的外加压强下会会紧密的结合在一起。因此只需要很短的烧结时间和较低的烧结温度来烧结陶瓷，同时也使得不同物质之间来不及发生化学反应，保证了界面附近batio3和cofe2o4不会产生杂相和原子相互渗透。如此制备的batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷，层与层之间界限分明无杂相和相互渗透，且具有极高的致密度。最大限度的保证了层与层之间的界面耦合效应，使得多层陶瓷磁电性能大幅提高。
相比与现有技术，现有技术将batio3和cofe2o4两相机械混合，然后利用等离子放电烧结成片，达到了磁电效应的提升。但是机械混合的样品中，存在极大的漏电现象，降低了复合陶瓷的压电性能。同时由于混合材料内部的钳夹效应，磁致伸缩效应受到极大的限制。而复合材料的磁电效应正比于压电性能和磁致伸缩效应，因而batio3和cofe2o4两相机械混合后烧结的复合陶瓷磁电性能无法达到最优化。与之相比，本方案中三层复合陶瓷具有更好的磁致伸缩效应和压电性能，且界面清晰大幅优化了两种物质的界面耦合。本发明制得的batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷具有已知磁电复合陶瓷中最大的磁电效应。
本发明制备得到的陶瓷无杂相、致密度高且具有巨大的磁电耦合系数和显著的磁电各向异性，是一类具有广阔应用前景的铁电-铁磁-磁电多功能陶瓷材料；本发明的制备方法与传统的固相反应法相比，陶瓷的烧结成相温度显著降低，是一种低温陶瓷烧结工艺，此外，本制备工艺具备操作简单，周期短，成本低廉，环保无毒，无需特殊气氛等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1至实施例4中按三层之间不同厚度比(tb:tc:tb＝1:0.5:1,1:1:1，1:2:1以及1:3:1)组装并等离子放电烧结的batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷样品的xrd图谱；
图2为实施例1中所烧结的batio3/cofe2o4/batio3多层陶瓷样品扫描电子显微镜照片和x射线能谱。
图3为实施例1至实施例4中按三层之间不同厚度比(tb:tc:tb＝1:0.5:1,1:1:1，1:2:1以及1:3:1)组装并等离子放电烧结的batio3/cofe2o4/batio3层复合磁电陶瓷样品的磁电耦合系数-外加直流磁场(ae-h)曲线图。
图4为实施例3中所烧结的batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷样品的磁电效应各向异性(αe-θ)曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将一定量颗粒尺寸约为30nm的cofe2o4装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60mpa的压强将粉体压结成片，在此步骤中通过控制装入磨具cofe2o4的量控制片的厚度。将一定量颗粒尺寸约为600nm的batio3装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60mpa的压强将粉体压结成片，在此步骤中通过控制装入磨具batio3的量控制片的厚度。将预压成型的cofe2o4和batio3片按照batio3/cofe2o4/batio3的顺序装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，通过控制步骤(1)和(2)中粉末的量，使得batio3/cofe2o4/batio3三层之间的厚度比为tb:tc:tb＝1:0.5:1。将装有batio3/cofe2o4/batio3三层结构的磨具放入等离子放电烧结机中，烧结过程采用红外控温，10分钟升温到600℃，再经过一分钟升温到1100℃，之后5分钟升温到1150℃，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧结的样品放入马弗炉600℃退火5小时除碳，得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷。
利用实施例1制备得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷的xrd如图1所示，从图1可以看出陶瓷中除cofe2o4和batio3的晶相外无其他杂相。利用实施例1制备得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷的tem和edx如图2所示，从图2可以看出陶瓷中的层与层之间界限清晰，无相互渗透和杂项产生，陶瓷内部具有很高的致密度。将batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系(αe-h)如图3所示。实施例1在图1和图3中表示的曲线为samplea。
实施例2
将一定量颗粒尺寸约为40nm的cofe2o4装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60mpa的压强将粉体压结成片，在此步骤中通过控制装入磨具cofe2o4的量控制片的厚度。将一定量颗粒尺寸约为500nm的batio3装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60mpa的压强将粉体压结成片，在此步骤中通过控制装入磨具batio3的量控制片的厚度。将预压成型的cofe2o4和batio3片按照batio3/cofe2o4/batio3的顺序装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，通过控制步骤(1)和(2)中粉末的量，使得batio3/cofe2o4/batio3三层之间的厚度比为tb:tc:tb＝1:1:1。将装有batio3/cofe2o4/batio3三层结构的磨具放入等离子放电烧结机中，烧结过程采用红外控温，10分钟升温到600℃，再经过一分钟升温到1100℃，之后5分钟升温到1150℃，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧结的样品放入马弗炉600℃退火5小时除碳，得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷。
利用实施例2制备得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷的xrd如图1所示，从图1可以看出陶瓷中除cofe2o4和batio3的晶相外无其他杂相。将batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系(αe-h)如图3所示。实施例2在图1和图3中表示的曲线为sampleb。
实施例3
将一定量颗粒尺寸约为50nm的cofe2o4装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60mpa的压强将粉体压结成片，在此步骤中通过控制装入磨具cofe2o4的量控制片的厚度。将一定量颗粒尺寸约为500nm的batio3装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60mpa的压强将粉体压结成片，在此步骤中通过控制装入磨具batio3的量控制片的厚度。将预压成型的cofe2o4和batio3片按照batio3/cofe2o4/batio3的顺序装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，通过控制步骤(1)和(2)中粉末的量，使得batio3/cofe2o4/batio3三层之间的厚度比为tb:tc:tb＝1:2:1。将装有batio3/cofe2o4/batio3三层结构的磨具放入等离子放电烧结机中，烧结过程采用红外控温，10分钟升温到600℃，再经过一分钟升温到1100℃，之后5分钟升温到1150℃，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧结的样品放入马弗炉600℃退火5小时除碳，得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷。
利用实施例3制备得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷的xrd如图1所示，从图1可以看出陶瓷中除cofe2o4和batio3的晶相外无其他杂相。将batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系(αe-h)及外加磁场方向的关系(αe-θ)如图3和图4所示。实施例3在图1和图3中表示的曲线为samplec。
实施例4
将一定量颗粒尺寸约为30nm的cofe2o4装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60mpa的压强将粉体压结成片，在此步骤中通过控制装入磨具cofe2o4的量控制片的厚度。将一定量颗粒尺寸约为500nm的batio3装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60mpa的压强将粉体压结成片，在此步骤中通过控制装入磨具batio3的量控制片的厚度。将预压成型的cofe2o4和batio3片按照batio3/cofe2o4/batio3的顺序装入内径10mm外径40mm的碳磨具中，通过控制步骤(1)和(2)中粉末的量，使得batio3/cofe2o4/batio3三层之间的厚度比为tb:tc:tb＝1:3:1。将装有batio3/cofe2o4/batio3三层结构的磨具放入等离子放电烧结机中，烧结过程采用红外控温，10分钟升温到600℃，再经过一分钟升温到1100℃，之后5分钟升温到1150℃，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧结的样品放入马弗炉600℃退火5小时除碳，得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷。
利用实施例4制备得到batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷的xrd如图1所示，从图1可以看出陶瓷中除cofe2o4和batio3的晶相外无其他杂相。将batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系(αe-h)如图3所示。实施例4在图1和图3中表示的曲线为sampled。
采用以上方法制备的batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷无杂相致密度高且具有大的磁电耦合系数，是一类具有广阔应用前景的铁电-铁磁-磁电多功能陶瓷材料，可用作电子传感器的部件，海量数据储存部件等。对样品微观结构的表征，采用x射线衍射仪(xrd)和扫面式电子显微镜(sem)对其物相及微形貌分析。采用室温磁电耦合系数测试仪测量样品的磁电耦合性质。
图1给出了实施例1至实施例4中按三层之间不同厚度比(tb:tc:tb＝1:0.5:1,1:1:1，1:2:1以及1:3:1)组装并sps烧结的batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷样品的xrd图谱，按此方法烧结的陶瓷结晶完好无杂相生成。
图2给出了实施例1中的样品的sem照片和edx图谱，图2(a),(b),(c)为样品截面的sem照片，可见烧结之后层与层之间界限清晰，样品内部颗粒堆积紧密，说明等离子放电烧结的陶瓷样品具有很高的致密度。图2(d),(e)为分别沿图2(c)中linea和lineb扫描的edx图谱。edx结果说明两相之间无相互渗透且无杂相生成。
图3给出了实施例1至实施例4中按三层之间不同厚度比(tb:tc:tb＝1:0.5:1,1:1:1，1:2:1以及1:3:1)组装并等离子放电烧结的batio3/cofe2o4/batio3多层复合磁电陶瓷样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系图。可以看出样品表现出很好的磁电耦合效应，当batio3/cofe2o4/batio3厚度比为1:2:1时，磁电耦合效应达到最大。对于同一个样品αe33的值大于αe31，说明磁电耦合效应具有各向异性。
图4为实施例3中的样品的磁电耦合效应各向异性图。表明了外加磁场的方向对磁电耦合效应的影响极为明显，样品磁电效应各向异性的实验数据和理论计算数据极为吻合。以上数据说明了等离子放电烧结是一种非常适宜的磁电陶瓷制备工艺，可以推广为磁电陶瓷的制备的普遍方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。