多级孔SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛及其制备方法及应用与流程

本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛及其制备方法及应用。
背景技术：
：sapo-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(mto)中表现出优异的催化性能。但是常规sapo-34分子筛颗粒尺寸在微米级，分子筛孔道尺寸仅为0.38nm，造成分子筛颗粒内孔道相对较长，内扩散阻力大。对于含氧化合物制备烯烃反应而言，内扩散阻力大不但严重影响了催化剂效率，而且反应物在分子筛的笼内生成目标产物烯烃向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应生成副产物烷烃，还会聚合成焦，从而降低了目的产物选择性，同时又造成催化剂结焦失活。可见，较大颗粒的sapo分子筛会造成目的产物烯烃的选择性下降，副产物烷烃选择性升高，而且催化剂容易失活。目前，解决微孔分子筛内扩散限制问题主要有三种思路。其中，第一个思路是从消除或削弱内扩散对催化剂活性及产物选择性影响的角度出发，制备更小粒径的纳米分子筛是改善催化剂性能的一个重要途径。国内外已有关于纳米级sapo分子筛合成的研究报道，但是不同程度地存在结晶度低、产率低、液固分离困难等问题，尚未成功地消除小孔分子筛颗粒的内扩散限制。第二个思路是通过设计具有异形结构的分子筛颗粒，有效缩短内扩散路径，获得与纳米分子筛同等的功效。已有文献报道合成了具有片层结构的sapo分子筛，其片层厚度仅为100nm左右，该催化剂在甲醇制备烯烃过程显示出良好的抗积碳失活能力，证明异形结构对削弱内扩散限制是有效的。第三个思路是合成多级孔分子筛，即通过在分子筛颗粒中形成比分子筛孔道更大的一级孔道结构，强化颗粒内扩散。常见的介孔-微孔分子筛即为多级孔分子筛中的一类，合成方法主要为两类，一种是自上而下的方法(top-down)，先合成微孔分子筛，然后对分子筛进行脱铝或脱硅等处理以产生介孔，该种方法在产生介孔的过程中对催化剂酸性有改变，且介孔的均匀性不易控制；第二种是自下而上法(bottom-up)，即直接合成法，在合成微孔分子筛的原液中加入介孔模板剂，常用的有碳模板、有机物模板等，得到产品后经过焙烧去除这些模板剂，即可得到介孔，该种方法必须找到不影响分子筛晶体生长的介孔模板剂，迄今为止尚未在工业分子筛合成中得到广泛应用。例如，cn101633508a公开了一种含空壳、孔洞、凹凸、裂缝、核壳形貌的sapo-34分子筛及合成方法，该发明中孔洞可用n2吸附等温线和脱附等温线产生的滞回环识别，应属于介孔范围；空壳、凸凹、裂缝及核壳则为生长不完全所形成的不规则结构，这种不规则结构的sapo-34颗粒虽然有助于削弱内扩散限制，但是在批量制备过程中很难控制。近年来，关于新型多级孔结构sapo-34分子筛合成方法的专利和文献已有公开报道。例如，乔昱焱通过碱/酸后处理的方法，分别制备了具有空心形貌的sapo-34分子筛，碱处理和酸处理后样品的硅含量、外比表面积和介孔体积均有明显的增加，制备空心形貌分子筛的关键是通过碱/酸处理使得分子筛晶体表面富硅以及表面存在丰富的硅配位环境，而且壳层中相互交联的si-o-al和si-o-si连接分别是碱性和酸性溶液中最为稳定的微环境，使得壳层能够在碱/酸溶液处理过程中始终稳定存在，但是该方法处理工艺复杂，不能一步合成。张立雄报道了干胶的气相转移法制备多级孔结构的新型中空sapo-34分子筛，按照混合凝胶体系摩尔组成为0.75sio2∶1al2o3∶0.94p2o5∶0.59tea∶37.5h2o，将10g异丙醇铝，5.0g85wt％磷酸,3.67g30％硅溶胶和1.46g三乙胺依次加入到13.2g去离子水中，搅拌2-3h后，溶液被加热到60℃，并且加入2％明胶溶液，明胶溶液与合成溶液的质量比是0.5∶10，明胶溶液是将0.2g明胶加入到10ml预热到60℃的去离子水中制备得到，混合物剧烈搅拌30min，之后将其倒入表面皿中，并在0℃下冷冻12h；然后将适量的5wt％戊二醛水溶液倒入表面皿中交联明胶，将得到的悬浮液转移到离心管中，在10000rpm下离心得到固体前驱体凝胶，并在50℃下干燥过夜；最后将固体前驱体凝胶转移到压力容弹的teflon支架上进行气相转移合成，压力容弹内提前装入40g1tea/10h2o(摩尔比)的混合溶液，气相凝胶转化合成在180℃进行72h，得到最终产品。中空sapo-34分子筛的形成是通过表面到核的晶体生长路线进行。该方法不仅处理工艺复杂，而且无法实现工业化。孙予罕等采用硝酸或草酸后处理方法制备了多级孔sapo‐34晶粒，四个面具有蝴蝶状多孔形状(包括微孔、介孔和大孔)。多级孔分子筛具有多级孔和酸性位协同作用，对mto反应具有很好产品选择性(92-94％)和寿命(从210min延长到390min)，乙烯选择性可在37.4％和51.5％之间调节。该方法不能一步合成，后处理复杂，且产品不稳定。现有技术cn102633279a公开了一种硅磷酸铝分子筛颗粒，颗粒同时具有小孔分子筛晶体结构和直通型大孔的双重孔道结构，大孔的孔体积占立方形颗粒体积的比例为5％～60％。该发明成功合成了具有丰富的直通型大孔的sapo-34分子筛颗粒，晶体特征和孔结构特征清晰。该发明的分子筛颗粒的大孔结构可有效削弱内扩散，适用于内扩散限制严重的反应过程，如醇醚制烯烃的过程。但是该发明只得到小孔和大孔结构，扩散性能不佳。在sapo分子筛中，当si以机制i取代了p形成si(4al)，产生一个负电荷，即吸附h+产生b酸中心；当si以机制ii(2si→al+p)取代，则不改变净电荷。当si以机制ii取代时，易形成si聚集的“硅岛”，“硅岛”边缘的si(1～3al)所产生的b酸会比si(4al)形成的b酸要强。sastre对上述si取代过程进行了理论计算，定量的获得了si在骨架中取代位置不同、“硅岛”大小不同时酸性的变化，结果表明硅岛的形成提高了sapo分子筛的酸强度，硅岛边缘的酸中心强度最强且随硅岛的尺寸增大而变强，而酸性增强，丙烯易于发生氢转移，生成较多丙烷，丙烯选择性降低。许磊等通过在初始凝胶中加入hf合成了富含si(4al)配位结构的sapo-34分子筛，加入f-合成的sapo-34晶体结构更加规整，随着f-用量的提高，晶体骨架中si(4al)配位结构的数量增多，si(nal)(n＝3～0)配位结构的数量减少。将合成的sapo-34用于mto反应，结果显示富含si(4al)配位结构的sapo-34可以有效提高反应产物中乙烯的选择性，同时延长催化剂的寿命，但是该方法sapo-34晶体结构规整，难以削弱内扩散。另外，合成sapo-34分子筛一般会用到有机胺类模板剂，模板剂主要起到电荷平衡、骨架空间填充或结构导向作用，但是有机胺类模板剂价格高，毒性大，在合成分子筛时的用量大，而降低模板剂用量会出现sapo-5杂晶，从而成为大多数分子筛合成成本高的主要原因。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在多级孔结构sapo-34分子筛的合成工艺复杂，合成成本高，内扩散受限制且产品也不稳定问题，提供一种多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛及其制备方法及应用。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛，该分子筛为富含si(4al)配位结构，同时具有微孔、介孔和大孔结构；其中，所述微孔的孔径为0.38-0.43nm，三种介孔最可几孔径分别为3.7-5.0nm、9.0-10.7nm和38-39.5nm，所述大孔的孔径大于74nm，微孔孔体积为0.21-0.236ml/g，介孔孔体积0.032-0.08ml/g。本发明第二方面提供一种多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂r1和有机模板剂r2混合以获得硅磷铝凝胶，其中，铝源、磷源、硅源、有机模板剂r1和有机模板剂r2分别以al2o3、p2o5、sio2、r1、r2、h2o计，用量摩尔比满足1∶(0.7～1.5)∶(0.09～0.2)∶(0.1～1.9)∶(0.1～1.9)∶(20～100)，且r1+r2≤2.0,r1/r2＝0.2-4；(2)在密闭条件下，将硅磷铝凝胶进行陈化，然后进行晶化。本发明第三方面提供一种根据上述方法制得的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛。本发明第四方面提供一种多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛在制备烯烃中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用双模板剂，通过调节有机复合模板剂(tea和dea)和硅源之间的用量配比，可在低模板剂用量条件下，一步法合成富含si(4al)结构的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛，大幅降低合成分子筛的模板剂用量，从而大幅降低sapo-34/sapo-18分子筛的合成成本，且制备简单。(2)多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛富含si(4al)配位结构且具有较低酸密度的sapo-34/sapo-18，可有效提高反应产物中乙烯的选择性和双烯选择性，抑制丙烯氢转移反应，提高丙烯收率；同时，兼具有微孔、介孔和大孔三种结构有利于改善扩散性能，避免由于只有大孔结构导致的水热稳定性差等问题。附图说明图1是实施例1、对比例1-2制得的产品的si-nmr谱图。图2是实施例1制得的产品的sem图。图3为实施例2制得的产品的sem图。图4为实施例3制得的产品的sem图。图5为对比例1制得的产品的sem图。图6为对比例2制得的产品的sem图。图7为对比例3制得的产品的sem图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛，该分子筛为富含si(4al)配位结构，同时具有微孔、介孔和大孔结构；其中，所述微孔的孔径为0.38-0.43nm，三种介孔最可几孔径分别为3.7-5.0nm、9.0-10.7nm和38-39.5nm，所述大孔的孔径大于74nm，微孔孔体积为0.21-0.236ml/g，介孔孔体积0.032-0.08ml/g。本发明多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛不仅富含si(4al)配位结构，在反应初期和反应稳定期可有效提高反应产物中乙烯的选择性和双烯选择性，其所制备的催化剂易于在工业装置中实现稳定操作，即使工业装置有一定的波动，也对烯烃选择性影响不大；而且具有较低酸密度的sapo-34/sapo-18，可抑制丙烯氢转移反应，提高丙烯收率。同时，多级孔结构sapo-34/sapo-18交相生分子筛还兼具有微孔、介孔和大孔三种结构，其中，大孔用于提供扩散通道，微孔体积和介孔体积组成了总孔体积，这样更加有利于改善扩散性能，抑制积碳生成，延长分子筛寿命，且避免由于只有大孔结构导致的水热稳定性差等问题。在本发明中，sapo-18的孔口尺寸和笼子尺寸比sapo-34大，择形效果不如sapo-34，在复合分子筛中sapo-18含量不宜过高，以分子筛总重量计，所述分子筛中sapo-18晶相含量为1-10％，sapo-34晶相含量为90-99％。本发明提供了一种多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂r1和有机模板剂r2混合以获得硅磷铝凝胶，其中，铝源、磷源、硅源、有机模板剂r1和有机模板剂r2分别以al2o3、p2o5、sio2、r1、r2、h2o计，用量摩尔比满足1∶(0.7～1.5)∶(0.09～0.2)∶(0.1～1.9)∶(0.1～1.9)∶(20～100)，且r1+r2≤2.0,r1/r2＝0.2-4；(2)在密闭条件下，将硅磷铝凝胶进行陈化，然后进行晶化。本发明采用双模板剂，通过调节有机复合模板剂和硅源之间的用量配比，可在低模板剂用量条件下，一步合成富含si(4al)结构的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛，大幅降低分子筛的合成成本。优选情况下，本发明还包括将sapo-34/sapo-18交相生相分子筛过滤，水洗至中性，再经恒温干燥、恒温焙烧，制得富含si(4al)的sapo-34/sapo-18交相生相分子筛原粉。根据本发明，为了过滤效果更佳，所述过滤方式为离心。根据本发明，铝源可以为本领域中的各种常规选择，只要能够提供al2o3即可。步骤(1)中，所述铝源为来自拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种。根据本发明，磷源可以为本领域中的各种常规选择，只要能提供p2o5即可。步骤(1)中，磷源来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种。根据本发明，硅源可以为本领域中的各种常规选择，只要能提供sio2即可。步骤(1)中，所述硅源来自于硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑中的至少一种。根据本发明，采用双模板剂法，通过调节复合模板剂中r1和r2的用量比，促进在较低模板剂用量的条件下合成出富含si(4al)的sapo-34/sapo-18交相生相分子筛，步骤(1)中，所述有机模板剂r1为三乙胺(tea)，所述有机模板剂r2为二乙胺(dea)。根据本发明，为了后续晶化的操作，步骤(1)中，所述恒温动态陈化为室温条件下动态陈化2-24h。根据本发明，为了有效增加晶化过程中料液的均匀性，促进富含si(4al)结构的产物生成，步骤(2)中，所述分段恒温晶化是以0.25℃/min，升到140-170℃，保持6-10h，再从140-170℃以0.5℃/min升到200-210℃，保持40～50h。本发明提供了一种根据上述方法制得的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛。本发明还提供了一种多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛在制备烯烃中的应用。本发明多级孔结构sapo-34/sapo-18交相生相分子筛在催化mto反应初期和反应稳定期，乙烯和丙烯选择性之和较高，其所制备的催化剂易于在工业装置中实现稳定操作，即使工业装置有一定的波动，也对烯烃选择性影响不大。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：分子筛的催化活性和使用寿命通过固定床催化反应评价装置测得。在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。实施例1多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛的制备，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石30g加入到100g去离子水中，快速搅拌1h，得到a溶液；将分析纯85％磷酸称取45g稀释于60g去离子水中，得到溶液b；将溶液b直接加入到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶c；接着向c溶液加入4g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，然后依次加入26gtea，9.6gdea搅拌均匀得到初始晶化溶胶，室温动态陈化4h；其中，以al2o3、p2o5、sio2、r1、r2、h2o计，各组分的加入比例为sio2∶al2o3∶p205∶tea∶dea∶50h2o＝0.1∶1∶0.95∶1.26∶0.64∶50。(2)将制得的溶胶置于200ml密闭反应釜中，室温以0.25度/min,升到140度，保持8h，再从140度以0.5度/min升到200度，并在该温度下保持48h。(3)待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到富含si(4al)的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛原粉，产品的si-nmr谱图如图1所示，形貌如图2所示。实施例2多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛的制备，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石30g加入到100g去离子水中，快速搅拌1h，得到a溶液；将分析纯85％磷酸称取45g稀释于60g去离子水中，得到溶液b；将溶液b直接加入到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶c；接着向c溶液加入5.2g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，然后依次加入26gtea，9.6gdea搅拌均匀得到初始晶化溶胶，室温动态陈化4h；其中，以al2o3、p2o5、sio2、r1、r2、h2o计，各组分的加入比例为sio2∶al2o3∶p205∶tea∶dea∶50h2o＝0.13∶1∶0.95∶1.26∶0.64∶50。(2)将制得的溶胶置于200ml密闭反应釜中,室温以0.25度/min,升到140度，保持8h，再从140度以0.5度/min升到200度，并在该温度下保持48h。(3)待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到富含si(4al)的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛原粉。产品的形貌如图3所示。实施例3多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛的制备，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石30g加入到100g去离子水中，快速搅拌1h，得到a溶液；将分析纯85％磷酸称取45稀释于60g去离子水中，得到溶液b；将溶液b直接加入到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶c；接着向c溶液加入6.5g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，然后依次加入26gtea，9.6gdea搅拌均匀得到初始晶化溶胶，室温动态陈化4h；其中，以al2o3、p2o5、sio2、r1、r2、h2o计，各组分的加入比例为sio2∶al2o3∶p205∶tea∶dea∶h2o＝0.16∶1∶0.95∶1.26∶0.64∶50。(2)将制得的溶胶置于200ml密闭反应釜中,室温以0.25度/min,升到140度，保持8h，再从140度以0.5度/min升到200度，并在该温度下保持48h。(3)待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，离心用去离子水洗至中性，产品置于110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至650℃恒温焙烧5h得到富含si(4al)的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛原粉。产品的形貌如图4所示。对比例1按照实施例1的方法制备sapo分子筛，不同的是，加入10.4g硅溶胶(质量分数为30％)，以al2o3、p2o5、sio2、r1、r2、h2o计，各组分的加入比例为sio2∶al2o3∶p2o5∶tea∶dea∶h2o＝0.26∶1∶0.95∶1.26∶0.64∶50。产品的si-nmr谱图见图1，产品形貌如图5所示。对比例2按照实施例1的方法制备sapo分子筛，不同的是，加入16g硅溶胶(质量分数为30％)，以al2o3、p2o5、sio2、r1、r2、h2o计，各组分的加入比例为sio2∶al2o3∶p2o5∶tea∶dea∶h2o＝0.4∶1∶0.95∶1.26∶0.64∶50，分子筛产品的si-nmr谱图见图1，产品形貌如图6所示。对比例3按照实施例1的方法制备sapo分子筛，不同的是，加入20g硅溶胶(质量分数为30％)，以al2o3、p2o5、sio2、r1、r2、h2o计，各组分的加入比例为sio2∶al2o3∶p2o5∶tea∶dea∶h2o＝0.5∶1∶0.95∶1.26∶0.64∶50，产品形貌如图7所示。测试例采用固定床催化反应评价装置对实施例1-3和对比例1-3中制得的分子筛进行催化活性和使用寿命测试。具体测试方法为：将实施例1-3和对比例1-3中制得的分子筛进行压片和破碎后，筛取粒度为20-40目的部分作为分子筛样品待用。分别称取1.0g实施例1-3和对比例1-3中制得的分子筛样品，与4g，20-40目的石英砂均匀混合，并分别放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化分子筛1h，然后，将反应器温度降至450℃，反应压力为常压，甲醇溶液作为原料经过流量计量泵后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被汽化成气体，然后进入反应器中，在分子筛的催化作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。在上述过程中，氮气流速：150ml/min，甲醇重量空速：3.0h-1,反应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为分子筛使用寿命。其测试结果见表1所示。表1实施例编号使用寿命c2＝收率，％c3＝,收率，％c2＝+c3＝收率，％实施例117048.036.284.2实施例219049.136.785.8实施例322047.840.288.0对比例115047.235.182.3对比例211042.834.477.2对比例39541.331.574.8从图1可以看出，实施例1制得的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛的xrd谱图中在δ＝－94.6ppm处同时出现了sapo-34/sapo-18交相生相分子筛的xrd特征衍射峰，该xrd特征衍射峰表明多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛含有富含si(4al)配位结构，而对比例1-2制得sapo-34/sapo-18交相生相分子筛的xrd谱图中δ＝－94.6ppm处没有出现xrd特征衍射峰在，表明均对比例1-2制得sapo-34/sapo-18交相生相分子筛中均不含si(4al)配位结构。从图2-7可以看出，实施例1-3和对比例1-3制得的sapo-34/sapo-18交相生相分子筛产品形貌随着si量的减少，表面微孔、介孔和大孔结构出现就多，孔体积就大，随着si量的增多，表面结构就趋于完整。通过表1的结果可以看出，实施例1-3制得的多级孔sapo-34/sapo-18交相生相分子筛具有寿命长，且乙烯、丙烯选择性和双烯选择性均较高。而对比例1-3制得的sapo分子筛样品，寿命较低且双烯(c2＝+c3＝)选择性较低。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12