一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉、制法及其应用的制作方法

文档序号：15778125发布日期：2018-10-30 15:50阅读：209来源：国知局

本发明涉及一种石墨烯气凝胶微粉，尤其涉及一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉、制法及其应用，属于纳米多孔材料技术领域。

背景技术：

气凝胶的产生起源于上世纪三十年代，由美国加州太平洋大学化学家sterven.s.kistler无意中发明的一种物质，俗称“冷冻烟雾”，是将硅胶中的水提取出来，然后用诸如二氧化碳之类的气体取代水的方法制成的。作为一种高度多孔性的纳米材料，气凝胶是目前世界上质量最轻、隔热性能最好的固体材料。经过八十多年的发展，气凝胶材料已逐步实现商业化，在诸多领域有着重要的应用。石墨烯气凝胶因为有着高比表面积、高孔隙率、低密度，高电导率等优点，在储能、催化、吸附、传感等领域有着广阔的应用前景。目前对石墨烯气凝胶的研究大多局限于宏观块体，对石墨烯气凝胶微粉的研究报道相对较少。块体石墨烯气凝胶往往柔韧性不好，难以加工成不同形状应用于各种不同的场合，并且难以一次性得到大块的石墨烯气凝胶，生产成本较高。而石墨烯气凝胶微粉，在保留高比表面积、高孔隙率、质轻等特性的同时，具有较小的尺寸可以应用在药物载体、相变材料载体、吸附等领域，也可以作为填料易于与高分子等其它材料进行混合加工成不同的形状和尺寸，扩展了石墨烯气凝胶的应用范围。

通过直接粉碎石墨烯气凝胶块体可以获得石墨烯气凝胶微粉，但是这种方法极容易破坏石墨烯气凝胶原有的骨架结构，难以保持原有的高比表面积、高孔隙率等特性，得到的石墨烯气凝胶微粉性能也比较差。因此，如何在保存气凝胶多孔结构的同时得到高比表面积石墨烯气凝胶微粉是一大丞需解决的难题。但是，即便获得了高比表面积的石墨烯气凝胶微粉，如果不经过疏水改性，长时间暴露于空气中石墨烯气凝胶微粉会因为吸湿而相互团聚，逐渐损失比表面积和孔隙率，使得原有的性能大幅度下降。由于石墨烯片层的独特性质，对石墨烯气凝胶进行疏水化改性并不容易。相比来说，氧化硅气凝胶的疏水化改性已经发展的比较成熟，如果对石墨烯气凝胶微粉进行氧化硅杂化，则可以通过改性氧化硅来获得超疏水的气凝胶微粉。例如，专利cn104860304a采用氧化石墨烯分散液直接与硅氧烷混合后高温还原的方法制备了氧化硅杂化石墨烯气凝胶，目的是提高杂化石墨烯气凝胶的比表面积。但是在该方法中，氧化石墨烯片层与硅氧烷极易混合不均匀导致石墨烯片层之间搭接不连续，会有团聚的氧化硅颗粒夹杂在石墨烯片层之间，不能形成连续的石墨烯网络结构，导致最终得到的气凝胶电导率下降，并且专利cn104860304a并没有提出可以制备超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的有效方案。

鉴于对质轻、高比表面积、高孔隙率、低生产成本、高的形状可塑性及超疏水的石墨烯气凝胶微粉材料的需求，迫切需要并提出一种结构与性能新颖的杂化石墨烯气凝胶微粉及制备方法，来达到工艺简单、周期短、成本低的目的，充分发挥气凝胶材料的优势，将气凝胶的应用推向一个新高度，进而满足社会发展对多功能一体化新材料的需求。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉、制法及其应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉，包括：氧化硅纳米粒子，以及，由石墨烯片层构成的连续的三维多孔网络结构；所述三维多孔网络结构包括微孔、介孔和宏孔，所述氧化硅纳米粒子至少均匀分布在所述石墨烯片层的两侧表面上。

本发明实施例还提供了一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供块体石墨烯水凝胶，对所述石墨烯水凝胶进行破碎处理，再分散于乙醇中，获得石墨烯醇凝胶颗粒；

(2)将所述石墨烯醇凝胶颗粒与硅源进行混合，加入碱催化剂进行催化水解，静置，得到氧化硅杂化的石墨烯醇凝胶颗粒；

(3)以非极性有机溶剂对获得的氧化硅杂化的石墨烯醇凝胶颗粒进行置换处理后，再采用疏水化试剂进行改性，获得超疏水氧化硅杂化石墨烯醇凝胶颗粒；

(4)对所述超疏水氧化硅杂化石墨烯醇凝胶颗粒进行干燥处理，获得超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉本发明实施例还提供了一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉于保温隔热、电池、超级电容器、吸附、传感领域，以及制备液体弹珠中的应用。

本发明实施例还提供了一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉于保温隔热、电池、超级电容器、吸附或传感领域或制备液体弹珠中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

1)本发明实施例提供的超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉，主要由石墨烯气凝胶颗粒和氧化硅纳米粒子组成，具有较小的尺寸、较小的密度及较大的疏水角，具有优异的电学、疏水性、及化学稳定性。可以提供优异的静态微波屏蔽和红外屏蔽的特性，可以稳定的的漂浮于空气中，具有漂浮状态下屏蔽红外信号的作用；

2)本发明实施例提供的超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉制备工艺简单，反应条件温和、可控，低能耗，绿色无污染，适于大规模生产，应用前景广泛；

3)在制备工艺中，先对石墨烯水凝胶进行破碎处理，其孔结构中的水分会抵抗外来作用力，使得孔结构不会被破坏，从而保持原有三维多孔网络结构，在后续的干燥处理中可以保存原有的高比表面积和孔隙率。另外，在先形成石墨烯连续网络结构的基础上，再与硅源混合，可以在不破坏石墨烯气凝胶本身电导率的基础上，对其进行疏水化改性和提高比表面积。

4)本发明实施例提供的超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉，具有高比表面积和孔隙率，热导率低，具有很好的保温隔热性能及良好的导电性，可作为复合材料的填料应用于保温隔热、电池、超级电容器及传感等领域。同时，其高比表面积、孔隙率以及疏水亲油性可以有效清除有机污染物，用于吸附领域中。另外，其也可用于制备“液体弹珠”，应用前景广泛。

附图说明

图1是本发明实施例1所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的粒径分布图；

图2是本发明实施例2所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的粒径分布图；

图3是本发明实施例3所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的粒径分布图；

图4a是本发明实施例4所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的sem照片；

图4b是本发明实施例4所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的tem照片；

图5a是本发明实施例5所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的sem照片；

图5b是本发明实施例5所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的tem照片；

图6a是本发明实施例6所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的sem照片；

图6b是本发明实施例6所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的tem照片；

图7a是本发明实施例7所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的sem照片；

图7b是本发明实施例7所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的tem照片；

图8是本发明实施例8所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的的bet测试图；

图9是本发明实施例9所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的疏水角测试照片；

图10是本发明实施例10所获超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉所制备的“液体弹珠”的照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明可以在保存气凝胶多孔结构和保障石墨烯气凝胶高电导率的前提下，获得超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉。

本发明实施例提供了一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉，包括包括：氧化硅纳米粒子，以及，由石墨烯片层构成的连续的三维多孔网络结构；所述三维多孔网络结构包括微孔、介孔和宏孔，所述氧化硅纳米粒子至少均匀分布在所述石墨烯片层的两侧表面上。

进一步地，氧化硅纳米粒子均匀分布在石墨烯片层的上下两面，而没有团聚在石墨烯片层之间破坏所述三维多孔网络结构的连续性。

在一些实施方案之中，所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉包含碳、氢、氧、硅元素，其中硅元素来源于所述氧化硅纳米粒子。

其中，碳、氢、氧元素来源于所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉中所包含的石墨烯片层及氧化硅纳米粒子，硅元素来源于所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉中所包含的氧化硅纳米粒子。

在一些实施方案之中，所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的粒径为0.1μm～800μm，优选为0.1μm～500μm，进一步优选为1μm～300μm。

进一步地，所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的比表面积为10～1200m²/g，优选为100～1000m²/g，进一步优选为200～800m²/g。

进一步地，所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的孔容为0.3～3.0cm³/g，优选为0.5～2.5cm³/g，进一步优选为0.7～2.3cm³/g。

进一步地，所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的孔隙率为1～99％。

进一步地，所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉与水的静态接触角为90～175°，优选为115°～160°。

在一些实施方案之中，所述超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉中，石墨烯片层的含量为10～90wt％，氧化硅纳米粒子的含量为90～10wt％。

在一些实施方案之中，所述微孔的孔径大于0而小于2nm，所述介孔的孔径为2～50nm，所述宏孔的孔径为50nm～500μm。

在一些实施方案之中，所述三维多孔网络结构的孔隙率为1～99％，比表面积为10～1200m²/g，孔容为0.3～3.0cm³/g，密度为5～300mg/ml。

本发明实施例还提供了一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供块体石墨烯水凝胶，对所述石墨烯水凝胶进行破碎处理，再分散于乙醇中，获得石墨烯醇凝胶颗粒；

(2)将所述石墨烯醇凝胶颗粒与硅源进行混合，加入碱催化剂进行催化水解，静置，得到氧化硅杂化的石墨烯醇凝胶颗粒；

(4)对所述超疏水氧化硅杂化石墨烯醇凝胶颗粒进行干燥处理，获得超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉。

在一些实施方案之中，所述步骤(1)中，提供石墨烯水凝胶块体，将水凝胶块体粉碎，获得石墨烯水凝胶颗粒并分散于乙醇中。

在一些实施方案之中，步骤(1)中，块体石墨烯水凝胶，例如采用专利zl201010263656.4中的方法制备而成，但并不限于其中所提及的方法。

进一步地，制备所述石墨烯水凝胶块体的氧化石墨烯水溶液的浓度为2～25mg/ml，优选为5～15mg/ml。

进一步地，制备所述块体石墨烯水凝胶的还原剂包括hi、抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼、乙二胺、含fe²⁺化合物和多巴胺中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，氧化石墨烯水溶液与还原剂的质量比为1∶20～20∶1。

在一些实施方案之中，步骤(1)中破碎处理包括采用磁力搅拌、机械搅拌、超声、胶体磨和搅碎机搅碎中的任意一种或两种以上方式的组合。

进一步地，所述块体石墨烯水凝胶的粉碎时间为30s～30min。

在一些实施方案之中，步骤(2)中，石墨烯醇凝胶颗粒与硅源进行混合后，引发硅源凝胶的方法及硅源、催化剂、疏水化改性剂的选择可参照专利cn107364871a，但并不限于其中所提及的试剂与方法。在该过程中石墨烯醇凝胶的三维网络结构仍能保持其连续性。

在一些实施方案之中，步骤(2)中，所述硅源包括聚硅氧烷和缩聚硅油。

在一些实施方案之中，步骤(2)中，所述石墨烯醇凝胶颗粒与硅源的质量比为1∶50～50∶1。

进一步地，所述石墨烯醇凝胶颗粒与聚(烷氧基硅氧烷)的质量比为1∶50～50∶1。

进一步地，采用磁力搅拌或机械搅拌将石墨烯醇凝胶颗粒与聚(烷氧基硅氧烷)混合30min～36h，优选为6～24h。

在一些实施方案之中，步骤(2)中，所述碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合。

优选的，所述碱催化剂的用量占催化水解反应体系总体积的15％以内。

在一些实施方案之中，步骤(2)中，所述静置时间为2～48h，优选为6～24h。

在一些较为优选的实施方案之中，所述步骤(3)具体包括：将获得的氧化硅杂化的石墨烯醇凝胶颗粒与非极性有机溶剂混合搅拌，置换出其中的乙醇后，用疏水化试剂进行改性，再次与乙醇混合搅拌，置换出其中的非极性有机溶剂及剩余的疏水化试剂，获得超疏水氧化硅杂化石墨烯醇凝胶颗粒。

在一些较为优选的实施方案之中，所述非极性有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和/或液态烷。

在一些较为优选的实施方案之中，所述疏水化试剂包括甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅胺烷中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述疏水化试剂的用量占疏水化改性反应体系总体积的0.5％～50％，优选为1％～25％。

进一步地，所述改性时间为2～24h，优选为6～18h。

进一步地，，所述获得的超疏水氧化硅杂化石墨烯醇凝胶颗粒采用10～100倍体积的乙醇置换3～10次，每次置换的时间为3～24h，优选为5～18h。

块体石墨烯水凝胶经过该些方法进行所述的破碎处理后，凝胶中的水分不会流失，凝胶的多孔骨架结构仍然保存，为后续制备成高比表面积的超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉奠定了基础。

在一些实施方案之中，经破碎处理后的所述石墨烯水凝胶颗粒的粒径大于0而小于800μm，优选为0.1～500μm，进一步优选为0.1～250μm。

在一些实施方案之中，所述乙醇的分散液中石墨烯水凝胶颗粒的含量为10～90wt％。

在一些实施方案之中，所述干燥处理包括超临界、常压干燥和冷冻干燥方式中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，超临界干燥时间为6～48h，优选为12～24h。

本发明提供的超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉具有连续的三维多孔网络结构，是质轻、超疏水的。本发明以石墨烯湿凝胶颗粒为原材料，聚(烷氧基硅氧烷)为氧化硅纳米粒子前驱体，通过原位催化凝胶形成一层覆盖于石墨烯片层上下两侧表面的氧化硅纳米粒子，并进一步疏水化改性，最终超临界干燥，获得超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉。

本发明实施例还提供了一种超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉于保温隔热、电池、超级电容器、吸附或传感领域或制备液体弹珠中的应用。

进一步地，所述的应用包括：采用超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉对具有不黏连特性液滴进行包裹，形成可独立支撑且能够在光滑平面上滚动的液体弹珠。

进一步地，所述液滴包括水滴、水基磁流体液滴和水基染料液滴中的任意一种。

本发明的超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉具有高比表面积和孔隙率，热导率低，且具有很好的保温隔热性能。同时，超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉具有良好的导电性，可以用于超级电容器和传感领域。另外，超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉的高比表面积和孔隙率以及疏水亲油性可以用于有效清除有机污染物。

本发明的超疏水氧化硅杂化石墨烯气凝胶微粉具有超疏水性，可以在与之具有不黏连特性(即接触角大于90°)的液滴表面进行自组装，对液滴进行包裹，形成可独立支撑并且可以在光滑平面上滚动的“液体弹珠”。所述“液体弹珠”可以浮在水面上，具有一定的强度，在微流体操控、药物输送、传感器、及无机纳米颗粒合成模版等方面有广泛的应用价值。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

(1)石墨烯醇凝胶颗粒的制备：将10mg/ml的氧化石墨烯水溶液与vc按照1∶8的质量比混合，40℃静置24h后，获得块体石墨烯水凝胶，然后用搅碎机搅碎5min，并分散于乙醇中，得到石墨烯醇凝胶颗粒。

(2)疏水性石墨烯醇凝胶颗粒的制备：用磁力搅拌将石墨烯醇凝胶颗粒与聚(烷氧基硅氧烷)混合按照质量比1∶10混合24h，随后加入5ml氨水，水浴40℃静置12h，获得氧化硅纳米粒子修饰的石墨烯醇凝胶颗粒。随后用n，n-二甲基甲酰胺置换石墨烯醇凝胶颗粒中的乙醇，加入20ml三甲基氯硅烷改性8h，用乙醇置换，洗掉n，n-二甲基甲酰胺及残余的三甲基氯硅烷，获得疏水性石墨烯醇凝胶颗粒。