一种超小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池三元正极材料前驱体领域，特别是一种超小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛的应用于3c数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。目前，镍钴锰酸锂在能量密度、放电电压、循环性能、热稳定性、自放电、成本等方面表现出优良的综合性能，现已逐渐成为电动车用锂离子电池的主流正极材料。

目前最广泛使用的镍钴锰酸锂正极材料是由小晶粒团聚而成的二次球形颗粒，由于小晶粒之间存在一定的间隙，使该材料存在压实低、且二次球形颗粒正极材料在电池制造过程中存在颗粒易碎裂、锂离子传递效率较低等问题，进而影响电池的电化学性能。相较而言，单晶型镍钴锰酸锂正极材料具有较高的锂离子传递效率，减少材料与电解液之间的界面反应，从而提高电池的倍率性能和循环性能。使用较大粒径的二次球形颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体较难烧结成单晶颗粒，而使用小粒径的二次球形颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体则很容易制备出单晶型镍钴锰酸锂正极材料。

另一方面，二次球形颗粒在堆积时，颗粒之间不能避免地存在一定孔隙，使电极的压实密度偏低。针对这一问题的另一种解决思路是将不同粒度范围的大小颗粒进行掺混搭配使用。而超小粒径二次球形颗粒的掺混可有效填充更小尺寸的孔隙，进而改善压实密度低的问题。

现有工艺及技术已能实现d50＝2～5μm的二次球形镍钴锰氢氧化物前驱体，如：中国专利申请号201310142370.4采用双络合剂和聚乙二醇等分散剂控制前驱体粒度；中国专利申请号201410154847.5采用氨络合体系，并配合使用精密过滤管以提高反应过程中浆料的固含量，制备了d50＝2～3μm的前驱体；中国专利申请号201611041988.1采用氨络合体系，并配合添加剂分散晶核，制备了d50＝2～3μm的前驱体。但在现有合成体系中制备d50＜2μm且分散性良好的前驱体，仍具有很大的技术难度。

此外，根据已有报道及实践证实，前驱体中硫含量较高会严重影响所制成的正极材料的电化学性能。目前最好的技术能将前驱体中硫含量控制在大约1000ppm左右(cn201410334402.5、cn201611041988.1)。因此，如何制备更低硫含量的前驱体，同时降低前驱体洗涤生产成本则具有非常重要的意义。

因此，开发一种新方法用于制备具有d50＜2μm、分散性良好、超低硫的球形颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体具有很大的价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种d50＜2μm、分散性良好的镍钴锰氢氧化物的制备方法，得到的镍钴锰氢氧化物可用于制备高功率的单晶三元正极材料。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种超小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其包括步骤：

1)选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比例，配制混合金属盐溶液，在混合金属盐溶液中添加无氨氮络合剂；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂；

2)向反应釜中加入底液，并通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；

3)开启搅拌，将步骤1)中配置好的混合金属盐溶液和无氨氮络合剂的混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中进行反应，调控氢氧化钠溶液流量使ph值为10.50～12.50、温度为45～70℃；当检测到反应釜内物料的d50达到1.4～2.0μm时，停止进料，继续搅拌陈化1～2小时；

4)将陈化后的物料加入到装有微孔精密过滤管的抽滤洗涤设备中进行抽滤洗涤，将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后干燥、过筛、除磁后即得到＜2μm的球形颗粒镍钴锰氢氧化物。

所述镍钴锰氢氧化物化学通式为nixcoymnz(oh)2，其中x+y+z＝1，且0.2≤x≤0.85，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4。

作为优选，步骤4)中，洗涤的具体过程如下：先用浓度为0～0.5mol/l的naoh溶液进行洗涤，控制硫含量低于500ppm，再用纯水进行洗涤。

作为优选，步骤1)中，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；所述混合金属盐溶液中总金属离子浓度为1～2.5mol/l，最优选为1.5～2.0mol/l。

作为优选，步骤1)中，所述无氨氮络合剂包括但不限于柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、醋酸、醋酸钠、醋酸钾、水杨酸、水杨酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠中的一种或多种，最优选为柠檬酸、柠檬酸钠、水杨酸。

作为优选，步骤1)配置的含无氨氮络合剂的混合金属盐溶液中，无氨氮络合剂与混合金属盐溶液中金属离子的摩尔比为0.005～1.000:1，最优选为0.05～0.3:1。

作为优选，步骤1)中，沉淀剂氢氧化钠溶液的浓度为5～7mol/l，最优选为6mol/l。

作为优选，步骤2)中，反应釜为带有搅拌和温度控制装置的密封反应釜，反应釜的有效体积为50～5000l，底液体积为反应釜有效体积的1/5～1。

作为优选，步骤3)中，所述反应釜的搅拌速度为150～800r/min，最优选为650～700r/min。

作为优选，步骤2)中，所述底液是络合剂浓度为0.006～0.760mol/l、ph值为10.5～12.5、温度为45～70℃的水溶液。水溶液的ph值可通过氢氧化钠溶液来调节。

作为优选，步骤4)中，所述naoh溶液的温度为45～60℃，洗涤时间为1～10小时，最优选为3-4小时；纯水的温度为45～60℃，洗涤时间为1～10小时，最优选为3～6小时。

本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的超小粒径镍钴锰氢氧化物，其粒径d50＜2μm。

本发明制备得到超低硫含量的超小粒径(d50＜2μm，s＜500ppm)的镍钴锰氢氧化物，且颗粒分散性和球形度良好。本发明采用无氨氮络合剂，通过共沉淀反应制备超小粒径的镍钴锰氢氧化物前驱体，本发明具有如下优点：①该前驱体d50可达到2.0μm以下，并保持高分散性，一方面可用于制备高功率的单晶三元正极材料，另一方面可用于制备超小粒径二次球形颗粒三元正极材料，用于大小颗粒掺混体系；②产品制备过程未使用氨水，一方面减少了易燃易爆品使用，提高生产安全性；另一方面避免了刺激性气体产生，大大改善生产环境、减少环境污染；③该前驱体可用非常低浓度碱液甚至纯水洗涤即可将硫含量降低至500ppm以下，达到本行业的领先水平，极大地利于正极材料性能的发挥。该材料的洗涤工艺有利于降低材料制造成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线图；

图2为本发明实施例1中镍钴锰氢氧化物颗粒在3000倍的fesem照片；

图3为本发明实施例2中镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线图；

图4为本发明实施例2中镍钴锰氢氧化物颗粒在3000倍的fesem照片；

图5为本发明实施例3中镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线图；

图6为本发明实施例3中镍钴锰氢氧化物颗粒在3000倍的fesem照片。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照ni:co:mn的摩尔比例为0.6:0.2:0.2配制总金属离子浓度为2.0mol/l的混合金属盐溶液，混合金属液中按照络合剂与金属离子摩尔比为0.1:1的比例添加柠檬酸钠作为无氨氮络合剂；配制浓度为6.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。

2、向带有搅拌和温度控制装置的50l密封反应釜中加入10l底液；所加底液是柠檬酸钠浓度为0.113mol/l、ph值为10.90、温度为55℃的水溶液。开启搅拌，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护。

3、将反应釜搅拌转速调整至700r/min，用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液和无氨氮络合剂的混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中进行反应，调控氢氧化钠溶液流量使ph值为10.90、温度为55℃；当检测到反应釜内物料的d50达到1.8μm时，停止进料，继续搅拌陈化1～2小时。

4、将陈化后的浆料加入到装有微孔精密过滤管的抽滤洗涤设备中进行抽滤洗涤，用温度为55℃的纯水进行洗涤，洗涤时间为6小时；最终将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后放入110℃的烘箱干燥20小时；干燥好的物料经过200目筛网过筛、除磁后即得到ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

经检测ni0.6co0.2mn0.2(oh)2：d50＝1.85μm，振实密度＝1.16g/cm³，比表面积＝132.29m²/g，硫含量为430ppm；颗粒呈球形或类球形，且分散性良好。产品的粒度分布曲线如图1所示，形貌特征如图2所示。

实施例2

1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照ni:co:mn的摩尔比例为0.5:0.2:0.3配制总金属离子浓度为1.5mol/l的混合金属盐溶液，混合金属液中按照络合剂与金属离子摩尔比为0.05:1的比例添加柠檬酸作为无氨氮络合剂；配制浓度为6.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。

2、向带有搅拌和温度控制装置的50l密封反应釜中加入50l底液；所加底液是柠檬酸浓度为0.049mol/l、ph值为10.70、温度为50℃的水溶液。开启搅拌，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护。

3、将反应釜搅拌转速调整至650r/min，用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液和无氨氮络合剂的混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中进行反应，调控氢氧化钠溶液流量使ph值为10.70、温度为50℃；当检测到反应釜内物料的d50达到1.8μm时，停止进料，继续搅拌陈化1～2小时。

4、将陈化后的浆料加入到装有微孔精密过滤管的抽滤洗涤设备中进行抽滤洗涤，用温度为45℃，浓度为0.05mol/l的naoh溶液进行洗涤，洗涤时间为3小时；再用温度为45℃的纯水进行洗涤，洗涤时间为3小时；最终将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后放入105℃的烘箱干燥15小时；干燥好的物料经过200目筛网过筛、除磁后即得到ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。

经检测ni0.5co0.2mn0.3(oh)2：d50＝1.84μm，振实密度＝1.13g/cm³，比表面积＝33.26m²/g，硫含量为340ppm；颗粒呈球形或类球形，且分散性良好。产品的粒度分布曲线如图3所示，形貌特征如图4所示。

实施例3

1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照ni:co:mn的摩尔比例为0.8:0.1:0.1配制总金属离子浓度为2.0mol/l的混合金属盐溶液，混合金属液中按照络合剂与金属离子摩尔比为0.3:1的比例添加水杨酸作为无氨氮络合剂；配制浓度为6.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。

2、向带有搅拌和温度控制装置的50l密封反应釜中加入30l底液；所加底液是水杨酸浓度为0.305mol/l、ph值为11.00、温度为60℃的水溶液。开启搅拌，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护。

3、将反应釜搅拌转速调整至750r/min，用精密计量泵将步骤1中配置好的混合金属盐溶液和无氨氮络合剂的混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中进行反应，调控氢氧化钠溶液流量使ph值为11.00、温度为60℃；当检测到反应釜内物料的d50达到1.55μm时，停止进料，继续搅拌陈化1～2小时。

4、将陈化后的浆料加入到装有微孔精密过滤管的抽滤洗涤设备中进行抽滤洗涤，用温度为60℃，浓度为0.10mol/l的naoh溶液进行洗涤，洗涤时间为5小时；再用温度为60℃的纯水进行洗涤，洗涤时间为3小时；最终将洗涤好的物料压滤脱去水分，然后放入120℃的烘箱干燥15小时；干燥好的物料经过200目筛网过筛、除磁后即得到ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

经检测ni0.8co0.1mn0.1(oh)2：d50＝1.59μm，振实密度＝1.15g/cm³，比表面积＝49.14m²/g，硫含量为170ppm；颗粒呈球形或类球形，且分散性良好。产品的粒度分布曲线如图5所示，形貌特征如图6所示。

上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。