本发明涉及sapo-56分子筛及mto领域，涉及一种sapo-56分子筛的合成。
背景技术
低碳烯烃是现代化学工业中重要的基本化工原料，并且随着现代工业的发展对其需求量越来越大。乙烯、丙烯的传统制取方式是石油裂解，但是考虑到石油资源有限等问题，后提出由甲醇制取烯烃的方法来取代传统工艺。甲醇制烯烃(mto)的关键在于催化剂的选择，可用于甲醇制烯烃的催化剂有菱沸石、毛沸石、zk-5分子筛等，但是由于孔结构的限制，很容易形成积碳导致催化剂失活。目前应用于mto工艺的主要催化剂是sapo-34分子筛，该类分子筛属于磷铝分子筛的一种，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，孔口直径为0.42～0.5nm。该分子筛具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性等特性。但是它还存在寿命短、易积碳等问题，因此需要研究选择性好、寿命长及成本较低的催化剂。一般可以通过减少晶粒尺寸或者改变晶体形貌来减少失活及提高反应速率。
sapo-56分子筛是一种新型的小孔磷酸硅铝分子筛，孔径大小与sapo-34分子筛相近，因此在mto反应中具有较好的应用前景。目前对于sapo-56分子筛研究较少，并且很少应用于mto工艺研究。基于此，本发明通过添加模板剂及改变晶化条件等方式，合成了sapo-56分子筛，延长了催化剂的使用寿命，并且应用于mto催化工艺，低碳烯烃选择性较高，为其进一步研究和工业应用奠定了基础。
技术实现要素：
目前mto催化工艺的主要催化剂为sapo-34分子筛，sapo-56分子筛研究应用较少。本发明提出了一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，制备得出的分子筛具有圆片状形貌结构，低碳烯烃选择性较高，耐磨损，极大的提高了分子筛的使用寿命，提高了其反应速率，为sapo-56分子筛进一步制备研究和工业应用奠定了基础。
为了解决上述技术问题，本发明一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，步骤如下：
步骤一、将聚乙二醇完全溶解在去离子水中，将磷酸加入后充分混合均匀，然后将铝源加入其中充分搅拌，室温下搅拌10～90min得到混合溶液a，其中，磷酸与去离子水摩尔比为0.01～0.1，所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种；所述偏铝酸钠的al2o3含量为50％，拟薄水铝石al2o3含量为75％，氧化铝al2o3含量为99％；
步骤二、逐次将硅源、模板剂加入到步骤一得到的混合溶液a中，室温下搅拌5～30h得到均匀混合物，所述硅源为白炭黑、硅溶胶中的一种或两种，所述硅溶胶sio2含量为40％，所述模板剂为n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺、n,n,n,n-四甲基乙二胺、四乙烯五胺和六亚甲基四胺中的一种或几种；
步骤三、将步骤二得到的均匀混合物转移到不锈钢且带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，150～240°с温度下晶化20～100小时；晶化完成后冷却至室温，用去离子水洗涤、干燥，然后在空气气氛下500～650°с煅烧4～8小时，即得到sapo-56分子筛。
进一步讲，步骤一中，铝源以al2o3计，所述混合溶液中反应原料摩尔配比为：al2o3：水＝0.01～0.1。
步骤二中，硅源以sio2计，所述均匀混合物中反应原料摩尔配比为：sio2：模板剂＝0.1～1。
步骤三中，干燥的温度为60～120°с。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过添加聚乙二醇合成了sapo-56分子筛，合成的sapo-56分子筛具有圆片状形貌结构，延长了催化剂的使用寿命，并且应用于mto催化工艺，低碳烯烃选择性较高，为sapo-56分子筛进一步制备研究和工业应用奠定了基础。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的sapo-34分子筛的xrd图谱。
图2为实施例1得到的sapo-34分子筛形貌结构的sem图。
图3为实施例3得到的sapo-34分子筛形貌结构的sem图。
图4为实施例4得到的sapo-34分子筛形貌结构的sem图。
图5为实施例7得到的sapo-34分子筛形貌结构的sem图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，步骤如下：
步骤一：称取0.4g聚乙二醇4000(peg)完全溶解在8ml去离子水中，称取3.2g磷酸加入后充分混合均匀，然后将1.4gal2o3含量为50％的拟薄水铝石加入到上述溶液中，室温下搅拌1小时得到混合溶液a；
步骤二：称取1.7g硅溶胶(sio2含量40％)和4.0gn,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺依次加入到步骤一得到的混合溶液a中，室温下搅拌18小时得到均匀混合物，均匀混合物的配比为peg：al2o3：p2o5：sio2：模板剂：h2o＝0.01：0.8：1：1：2：45。
步骤三：将步骤二得到的均匀混合物转移到不锈钢且带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，放入烘箱中，在静态条件下，200°с下晶化90小时，待晶化完成后冷却至室温，用去离子水洗涤多次，然后在100°с下干燥12h，最后在马弗炉中550°с温度下煅烧8h，最终得到圆片状sapo-56分子筛。
本实施例1制备得到的sapo-56分子筛的xrd图谱如图1所示，证明合成了sapo-56分子筛，其形貌结构如图2所示sem表征图，从图中可以看出合成的sapo-56分子筛的形貌呈圆片状。
实施例2：一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中，sio2与模板剂的摩尔比由0.5变为1，最终得到了sapo-56分子筛，但存在部分无定形态。该实施例的结果是制得了本发明的添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛。
实施例3：一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤一中，al2o3和水的摩尔比有0.017变为0.05，最终合成了sapo-56分子筛，并且结晶度高。如图3所示sem表征图。
实施例4：一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤三中，晶化条件由200°с下晶化90小时变为200°с下晶化96小时，最终得到结晶度较好、形貌规整的sapo-56分子筛。如图4所示sem表征图。
实施例5：一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤三中，晶化条件由200°с下晶化90小时变为200°с下晶化70小时，最终得到的sapo-56分子筛结晶不完全。
实施例6：一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中，磷酸与去离子水的摩尔比由0.02变为0.05，最终得到的sapo-56分子筛结晶度好，结晶较完全。
实施例7：一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤三中，晶化条件由200°с下晶化90小时变为170°с下晶化90小时，如图5所示sem表征图，最终得到了sapo-56分子筛，其形貌边缘粗糙。
实施例8：一种添加聚乙二醇合成sapo-56分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤一中，添加聚乙二醇4000变为添加聚乙二醇6000，合成了sapo-56分子筛，并且结晶度较好。
从实施例1-8可知，添加聚乙二醇合成了sapo-56分子筛，随着晶化时间和晶化温度的增加，形成的晶体形貌较平滑，形成纯相的sapo-56分子筛，并且结晶度好。硅源、铝源的配比对合成的结晶度影响较大，较低硅铝比更容易合成。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。