本公开涉及一种多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法。
背景技术
自二十世纪八十年代钛硅分子筛被开发以来，人们先后开发出具有mfi结构的的含钛杂原子分子筛ts-1、具有mel结构的杂原子分子筛ts-2、具有bea结构的ti-beta、具有大孔结构的ts-48、具有mww结构的mcm-41等一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。
钛硅分子筛所具有的优异的催化氧化活性，正是基于骨架结构中的ti4+活性中心，其显著功能是对h2o2参加的有机物的选择性氧化有良好作用，且不会深度氧化，产物选择性高，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点。ts-1可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类氧化、苯酚及苯羟基化以及环己酮氨肟化等。其中丙烯环氧化、苯酚羟基化及环己酮氨肟化已经实现工业化生产。
中国专利cn1260241a公开了通过重排技术合成具有独特空心结构的新型钛硅分子筛hts的方法，该方法使合成ts-1的重现性大大增强，增加了分子筛孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增加。目前，hts分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。
虽然ts-1具有优异的选择性氧化性能，但是由于其孔道结构的限制，ts-1只能催化h2o2等小分子尺寸的氧化物和小分子烷烃体系的催化氧化反应。针对这一缺陷，已有研究者在ts-1中引入中孔甚至大孔构造多级孔，改善ts-1催化氧化的应用范围。合成多级孔钛硅分子筛的主要方法包括骨架原子脱除法、干胶转化法、硬模板法、硅烷化法等。硅烷化法的优点包括硅烷化试剂多样性、制备分子筛的操作简便性及所得分子筛孔道分布有序性高等。其中硅烷化法分为直接硅烷化和预晶化-硅烷化两种主要类型。
虽然硅烷化法制备多级孔分子筛的研究已经很丰富，而目前只有[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷两种硅烷化试剂被应用于多级孔钛硅分子筛的合成，而且直接硅烷化处理与预晶化-硅烷化处理制备的钛硅分子筛存在结晶度不够高、中孔和大孔分布量较低、分子筛晶粒大活性小等问题。
技术实现要素：
本公开的目的是提供一种介孔体积更大、占总孔体积比例更高的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种多级孔钛硅分子筛，该多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600-700nm，相对结晶度为55-64％，比表面积为660-725m2/g，总孔体积为0.55-0.7cm3/g，介孔体积为0.3-0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的1-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的20-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。
可选地，所述多级孔钛硅分子筛的介孔体积为0.35-0.46cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的10-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的35-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％以下。
本公开第二方面：提供一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：
a、将硅源、钛源、碱性模板剂与水混合后在50-90℃进行水热处理4-10小时，得到第一混合物，所述硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为1：(0.001-0.15)：(0.001-6)：(5-300)，所述硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以n计，所述碱性模板剂不含氮元素时以oh-计；
b、将步骤a中得到的所述第一混合物与硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂和水混合，得到第二混合物，所述硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂、水与第一混合物中的硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：(0.001-0.5)：(0.002-1)：(1-50)：1，所述合成水溶性高分子以高分子单体计，所述硅源以sio2计；
c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行晶化，然后回收固体产物，得到多级孔钛硅分子筛；
所述多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600-700nm，相对结晶度为55-64％，比表面积为660-725m2/g，总孔体积为0.55-0.7cm3/g，介孔体积为0.3-0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的1-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的20-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。
可选地，步骤a中，所述硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为1：(0.004-0.06)：(0.004-2)：(10-150)；步骤b中，所述硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂、水与第一混合物中的硅源的摩尔比为(0.005-0.2)：(0.005-0.3)：(0.01-0.6)：(5-20)：1，所述硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以n计，所述碱性模板剂不含氮元素时以oh-计，所述合成水溶性高分子以高分子单体计。
可选地，所述多级孔钛硅分子筛的介孔体积为0.35-0.46cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的10-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的35-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％以下。
可选地，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
可选地，所述钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
可选地，所述碱性模板剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述硅烷化试剂为选自n-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(三乙氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵和[3-(三甲氧基硅基)丙基]十四烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述合成水溶性高分子为聚合类树脂和/或缩合类树脂，优选为选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、环氧树脂、醇酸树脂和氨基树脂中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或两性离子表面活性剂，优选为选自三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基氨基丙酸、丙烯酸甲酯和烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱中的至少一种。
可选地，步骤c中的所述晶化的条件为：温度为60-200℃，时间为6-168小时。
可选地，该方法还包括回收固体产物后进行焙烧，得到所述多级孔钛硅分子筛的步骤。
本公开第三方面：提供由本公开第二方面所述的方法制备的多级孔钛硅分子筛。
本公开第四方面：提供一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：在烯烃环氧化的条件下，使烯烃和过氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂含有本公开第一或第三方面所述的多级孔钛硅分子筛。
可选地，所述烯烃环氧化的条件为：所述烯烃与催化剂的重量比为1：(0.01-10)，所述烯烃与过氧化物的摩尔比为1：(0.1-10)，反应的温度为20-130℃，反应的时间为1-12小时。
可选地，所述烯烃为选自c2-c30的取代或未取代的单烯烃和c2-c30的取代或未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基为选自羰基、醛基、羧基、醚基、酯基、芳香基和卤素中的至少一种。
可选地，所述过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、异丙基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢、过碳酸钠和过硼酸钠中的至少一种。
通过上述技术方案，采用本公开的方法可以获得介孔体积更大、占总孔体积比例更高的多级孔钛硅分子筛，将其用于烯烃氧化反应可以显著提高烯烃转化率和环氧烷烃的选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开中实施例1制备的多级孔钛硅分子筛的透射电子显微镜(tem)照片；
图2是本公开中实施例1制备的多级孔钛硅分子筛的x射线衍射(xrd)的晶相图；
图3是本公开中实施例1制备的多级孔钛硅分子筛的孔分布图；
图4是对比例1中的钛硅分子筛的透射电子显微镜(tem)照片；
图5是对比例1中的钛硅分子筛的x射线衍射(xrd)的晶相图；
图6是对比例1中的钛硅分子筛的孔分布图；
图7是对比例4中的钛硅分子筛的透射电子显微镜(tem)照片；
图8是对比例4中的钛硅分子筛的x射线衍射(xrd)的晶相图；
图9是对比例4中的钛硅分子筛的孔分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种多级孔钛硅分子筛，该多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600-700nm，相对结晶度为55-64％，比表面积为660-725m2/g，总孔体积为0.55-0.7cm3/g。本公开中，对多级孔钛硅分子筛样品的x-射线衍射(xrd)晶相图的测定可以在siemensd5005型x-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度。
所述多级孔钛硅分子筛的介孔体积为0.3-0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的1-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的20-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。
本公开第一方面提供的多级孔钛硅分子筛较现有的钛硅分子筛相比，颗粒尺寸更大，介孔体积更大，介孔体积占总孔体积的比例更高，可以用于大分子反应物的催化反应，具有更好的催化性能。
进一步地，所述多级孔钛硅分子筛的介孔体积可以为0.35-0.46cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积可以占总孔体积的20-30％，孔径为2-4nm的孔的孔体积可以占总孔体积的10-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积可以占总孔体积的35-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％以下。孔分布在上述范围内的多级孔分子筛具有更高的反应催化活性。
本公开的发明人在多级孔钛硅分子筛的制备研究中意外发现，先将有机硅源、钛源与碱性模板剂进行水热处理得到凝胶，后往其中加入硅烷化试剂、水溶性高分子、表面活性剂和水，再进行晶化，如此得到的多级孔钛硅分子筛的相对结晶度、介孔孔径分布和比表面等参数及催化大分子烃类活性都得到了较大的改善。
因此，本公开第二方面：提供制备本公开第一方面的多级孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：
a、将硅源、钛源、碱性模板剂与水混合后在50-90℃进行水热处理4-10小时，得到第一混合物，所述硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为1：(0.001-0.15)：(0.001-6)：(5-300)，所述硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以n计，所述碱性模板剂不含氮元素时以oh-计；
b、将步骤a中得到的所述第一混合物与硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂和水混合，得到第二混合物，所述硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂、水与第一混合物中的硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：(0.001-0.5)：(0.002-1)：(1-50)：1，所述合成水溶性高分子以高分子单体计，所述硅源以sio2计；
c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行晶化，然后回收固体产物，得到多级孔钛硅分子筛。
按照上述方法制备的多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600-700nm，相对结晶度为55-64％，比表面积为660-725m2/g，总孔体积为0.55-0.7cm3/g，介孔体积为0.3-0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的1-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的20-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。
为了进一步提高多级孔钛硅分子筛的催化活性，步骤a中，所述硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比优选为1：(0.004-0.06)：(0.004-2)：(10-150)；步骤b中，所述硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂、水与第一混合物中的硅源的摩尔比优选为(0.005-0.2)：(0.005-0.3)：(0.01-0.6)：(5-20)：1，所述硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以n计，所述碱性模板剂不含氮元素时以oh-计，所述合成水溶性高分子以高分子单体计。在上述优选条件下制备得到的多级孔钛硅分子筛的介孔体积为0.35-0.46cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的10-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的35-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％以下。
根据本公开，所述硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本公开对其没有特别的限制，但为了避免引入杂原子如硼或铝等三价杂原子而对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，所述硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所述硅酯具有如式i所示的通式：
式i中，r1、r2、r3和r4各自可以为c1～c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3～c4的支链烷基，如：r1、r2、r3和r4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述硅酯可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。
根据本公开，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如可以为无机钛源和/或有机钛源，所述无机钛源例如可以为选自四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种，所述有机钛源优选为有机钛酸酯，进一步优选为钛酸乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本公开，所述碱性模板剂的种类为合成分子筛常用的类型，可选范围较宽，本公开对其没有特别的限制，例如可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。具体地，所述的碱性模板剂可以为选自通式ii表示的季铵碱、通式iii表示的脂肪族胺和通式ⅳ表示的脂肪族醇胺中的至少一种。
式ii中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r1、r2、r3和r4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或/和叔丁基。
r5(nh2)n(式iii)
式iii中，n为1或2的整数。n为1时，r5为c1-c6的烷基，包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r5为c1-c6的亚烷基，包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或/和亚正己基。
(hor6)mnh(3-m)(式ⅳ)
式ⅳ中，m个r6可以相同或不同，各自为c1～c4的亚烷基，包括c1-c4的直链亚烷基和c3～c4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和/或亚正丁基；m为1、2或3。
需要说明的是，当采用强碱性的有机碱如季铵碱作为碱性模板剂时，由于其碱性较强，可以满足钛硅分子筛合成过程中对混合物碱性的要求，因此，季铵碱在钛硅分子筛合成过程中既作为模板剂又作为碱源。当采用其他碱性模板剂时，当混合后得到的混合物的碱性不能满足钛硅分子筛合成过程中对混合物碱性的要求时，本领域技术人员可以根据需要通过添加碱源的方式来调整混合物的碱性。所述碱源的种类的可选范围较宽，优选为无机碱源。其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱性物质，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
进一步地，所述碱性模板剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据本公开，所述硅烷化试剂的通式可以为：
式ⅴ中，r1、r2、r3和r4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为1～18。优选地，所述硅烷化试剂可以为选自n-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(三乙氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵和[3-(三甲氧基硅基)丙基]十四烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
根据本公开，所述合成水溶性高分子为强亲水性的高分子材料，其分子结构中含有大量的亲水基团，能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系。所述合成水溶性高分子可以为聚合类树脂和/或缩合类树脂，优选为选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、环氧树脂、醇酸树脂和氨基树脂中的至少一种。结合表面活性剂的分散能力，所述合成水溶性高分子最优选为聚丙烯酸。
根据本公开，表面活性剂具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，少量表面活性剂的加入能使溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。所述表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团可以为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。为了避免引入金属阳离子，步骤b中的所述表面活性剂可以为阳离子表面活性剂和/或两性离子表面活性剂，优选为选自三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基氨基丙酸、丙烯酸甲酯和烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱中的至少一种，最优选为十六烷基三甲基溴化铵。
根据本公开，步骤a和b中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本公开中优选为去离子水。
根据本公开，步骤a中的硅源、钛源、碱性模板剂和水可以按照常规方法混匀，得到所述第一混合物。步骤b中，优选地，可将硅烷化试剂、表面活性剂预先溶于水中，然后加入合成水溶性高分子混匀，得到含有硅烷化试剂、水溶性高分子和表面活性剂的乳液，然后再将所述乳液与第一混合物按照常规方法混和，得到所述第二混合物。
根据本公开，步骤c中的所述晶化的条件可以为：温度为60-200℃，时间为6-168小时。所述晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，所述晶化优选为在动态搅拌条件下进行。回收固体产物的方法可以为常规回收法，如可以为经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物，其中，过滤、洗涤溶剂可以采用无水乙醇和/或去离子水；干燥的温度可以为80-150℃，干燥的时间可以为1-24小时。
根据本公开，所述制备多级孔钛硅分子筛的方法还可以包括在步骤c回收固体产物后进行焙烧，以脱除分子筛孔道内的碱性模板剂，得到所述多级孔钛硅分子筛的步骤。所述焙烧的条件可以为：焙烧氛围为常规的空气氛围，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为4-24小时。
本公开第三方面：提供由本公开第二方面所述的方法制备的多级孔钛硅分子筛。
本公开第四方面：提供一种烯烃环氧化的方法，该方法包括：在烯烃环氧化的条件下，使烯烃和过氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂含有本公开第一或第三方面所述的多级孔钛硅分子筛。
根据本公开，所述烯烃环氧化的条件可以为：所述烯烃与催化剂的重量比为1：(0.01-10)，优选为1：(0.5-5)；所述烯烃与过氧化物的摩尔比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.5-6)；反应的温度为20-130℃，优选为50-110℃；反应的时间为1-12小时，优选为2-8小时。
根据本公开，所述烯烃可以为选自c2-c30的取代或未取代的单烯烃和c2-c30的取代或未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基为选自羰基、醛基、羧基、醚基、酯基、芳香基和卤素中的至少一种。具体地，所述烯烃包括但不限于环己烯、1-辛烯、苯乙烯和环辛烯等。
根据本公开，所述过氧化物可以为有机过氧化物和/或无机过氧化物，所述有机过氧化物可以为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、异丙基过氧化氢和过氧化氢异丙苯中的至少一种，所述无机过氧化物可以为选自双氧水、过碳酸钠和过硼酸钠中的至少一种。为了达到理想的反应效果，所述过氧化物最优选为叔丁基过氧化氢。
这里需要说明的是，在保证目标产物高选择性的前提下，实现大分子烯烃的转化率大幅度增加是较难的，而本公开的发明人却发现，采用本公开所述的多级孔钛硅分子筛为催化剂，相对于文献中报道的常规硅烷化得到的多级孔钛硅分子筛，可以有效提高大分子烯烃的转化率和环氧烷烃的选择性。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为市售的化学纯试剂。
实施例中的晶粒表面特征图(tem)是使用jeoljem-2100测定得到；比表面积sbet是使用micromeritics公司的asap2405j静态氮吸附仪在液氮温度(77.4k)下测得样品的静态n2吸脱附曲线后，对p/p0＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行bet拟合得到；孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》(科学出版社1990年9月出版，第一版)中ripp151-90中描述的方法进行测定；孔分布按照bjh公式计算。
实施例和对比例中样品的x-射线衍射(xrd)晶相图的测定在siemensd5005型x-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100％。
实施例1-8用于说明本公开提供的制备多级孔钛硅分子筛的方法。
实施例1
按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.02：0.4：20将上述物质混合后在搅拌条件下在80℃进行水热处理6小时，得到第一混合物。再将n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混匀后加入聚丙烯酸(购自南通普特化学品有限公司，cas号为9007-20-9，重均分子量为240000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源正硅酸乙酯(以sio2计)的摩尔比为0.02：0.15：0.4：5：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化48小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在90℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下650℃焙烧15小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛a1。多级孔钛硅分子筛a1的tem电镜表征如图1所示，xrd表征结果如图2所示，孔分布如图3所示，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的22.7％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的20.6％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的44.3％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的12.4％。
实施例2
按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.04：0.05：150将上述物质混合后在搅拌条件下在80℃进行水热处理10小时，得到第一混合物。再将n-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混匀后加入聚丙烯酰胺(购自山东科宇水处理有限公司，cas号为9003-05-8，重均分子量为8000000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源正硅酸乙酯(以sio2计)的摩尔比为0.2：0.05：0.3：8：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在150℃和自生压力条件下晶化72小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在100℃烘箱中干燥12小时后，再在空气氛围下800℃焙烧12小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛a2。多级孔钛硅分子筛a2的tem电镜表征与图1类似，xrd表征结果与图2类似，孔分布与图3类似，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的21.6％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的22.3％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的42.7％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的13.4％。
实施例3
按照白炭黑(以sio2计)：钛酸四丙酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.06：1：60将上述物质混合后在搅拌条件下在75℃进行水热处理7小时，得到第一混合物。再将3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲基溴化铵和去离子水混匀后加入聚丙烯酰胺(购自山东科宇水处理有限公司，cas号为9003-05-8，重均分子量为8000000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源白炭黑(以sio2计)的摩尔比为0.1：0.005：0.1：10：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在150℃和自生压力条件下晶化72小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在90℃烘箱中干燥16小时后，再在空气氛围下750℃焙烧13小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛a3。多级孔钛硅分子筛a3的tem电镜表征与图1类似，xrd表征结果与图2类似，孔分布与图3类似，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的24.7％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的19.8％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的41.4％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的14.1％。
实施例4
按照正硅酸丙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丁基基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.004：0.004：10将上述物质混合后在搅拌条件下在60℃进行水热处理9小时，得到第一混合物。再将n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基氨基丙酸和去离子水混匀后加入聚乙烯醇(购自重庆赛普那斯科技有限公司，cas号为9002-89-5，重均分子量为80000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源正硅酸丙酯(以sio2计)的摩尔比为0.005：0.2：0.01：15：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在130℃和自生压力条件下晶化120小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在110℃烘箱中干燥10小时后，再在空气氛围下700℃焙烧14小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛a4。多级孔钛硅分子筛a4的tem电镜表征与图1类似，xrd表征结果与图2类似，孔分布与图3类似，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的25.8％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的18.9％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的42.5％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的12.8％。
实施例5
按照正硅酸丁酯(以sio2计)：四氯化钛(以tio2计)：四乙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.006：1.5：100将上述物质混合后在搅拌条件下在80℃进行水热处理8小时，得到第一混合物。再将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵、丙烯酸甲酯和去离子水混匀后加入聚乙烯醇(购自重庆赛普那斯科技有限公司，cas号为9002-89-5，重均分子量为80000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源正硅酸丁酯(以sio2计)的摩尔比为0.12：0.08：0.06：20：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化90小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在80℃烘箱中干燥18小时后，再在空气氛围下850℃焙烧16小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛a5。多级孔钛硅分子筛a5的tem电镜表征与图1类似，xrd表征结果与图2类似，孔分布与图3类似，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的26.7％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的23.4％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的37.6％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的12.3％。
实施例6
按照硅胶(以sio2计)：硝酸钛(以tio2计)：四甲基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.01：2：50将上述物质混合后在搅拌条件下在75℃进行水热处理6小时，得到第一混合物。再将[3-(三甲氧基硅基)丙基]十四烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱和去离子水混匀后加入氨基树脂(购自杭州捷尔思阻燃化工有限公司，cas号为9003-08-1，重均分子量为60000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源硅胶(以sio2计)的摩尔比为0.08：0.3：0.6：15：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在160℃和自生压力条件下晶化100小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在100℃烘箱中干燥10小时后，再在空气氛围下600℃焙烧15小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛a6。多级孔钛硅分子筛a6的tem电镜表征与图1类似，xrd表征结果与图2类似，孔分布与图3类似，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的28.1％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的18.1％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的40.4％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的13.4％。
实施例7
按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.001：0.001：5将上述物质混合后在搅拌条件下在60℃进行水热处理7小时，得到第一混合物。再将n-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲基溴化铵和去离子水混匀后加入醇酸树脂(购自重庆赛普那斯科技有限公司，cas号为63148-69-6，重均分子量为100000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源正硅酸乙酯(以sio2计)的摩尔比为0.001：0.001：0.002：1：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在165℃和自生压力条件下晶化135小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥8小时后，再在空气氛围下850℃焙烧6小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛a7。多级孔钛硅分子筛a7的tem电镜表征与图1类似，xrd表征结果与图2类似，孔分布与图3类似，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的19.4％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的24.6％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的36.9％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的19.1％。
实施例8
按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.15：6：300将上述物质混合后在搅拌条件下在80℃进行水热处理5小时，得到第一混合物。再将(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、三乙醇胺和去离子水混匀后加入聚乙烯吡咯烷酮(购自杭州鼎燕化工有限公司，cas号为9003-39-8，重均分子量为40000)制得乳液混合物，将所得的乳液混合物在搅拌条件下加入到第一混合物中，得到第二混合物，其中硅烷化试剂、合成水溶性高分子单体、表面活性剂、去离子水与第一混合物中的硅源正硅酸乙酯(以sio2计)的摩尔比为0.5：0.5：1：50：1。将第二混合物转移至耐压的不锈钢反应釜中，在180℃和自生压力条件下晶化24小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在90℃烘箱中干燥18小时后，再在空气氛围下750℃焙烧11小时后得到本实施例制备的多级孔钛硅分子筛a8。多级孔钛硅分子筛a8的tem电镜表征与图1类似，xrd表征结果与图2类似，孔分布与图3类似，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的35.6％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的9.9％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的34.8％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的19.7％。
对比例1-5用于说明与本公开不同的制备钛硅分子筛的方法。
对比例1
本对比例的分子筛为按照zeolites，1992，vol.12第943～950页的方法制备的，具体步骤为：
在室温条件下，按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.02：0.4：25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合物，后转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化48小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在90℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下650℃焙烧15小时后得到本对比例的钛硅分子筛b1。所得分子筛的tem电镜表征如图4所示，xrd表征结果如图5所示，孔分布如图6所示，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的82.1％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的4.5％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的3.2％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的10.2％。
对比例2
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同之处在于不加入合成水溶性高分子聚丙烯酸，其他条件与实施例1一致，制备得到钛硅分子筛b2。钛硅分子筛b2的孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1，其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的64.6％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的7.8％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的7.8％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的19.8％。
对比例3
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同之处在于不加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其他条件与实施例1一致，制备得到钛硅分子筛b3。钛硅分子筛b3的孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1，其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的42.4％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的8.6％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的7.7％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的41.3％。
对比例4
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同之处在于不加入合成水溶性高分子聚丙烯酸和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其他条件与实施例1一致，制备得到钛硅分子筛b4。所得分子筛的tem电镜表征如图7所示，xrd表征结果如图8所示，孔分布如图9所示，孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1。其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的39.3％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的14.7％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的8.1％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的37.9％。
对比例5
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同之处在于不加入硅烷化试剂n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，其他条件与实施例1一致，制备得到钛硅分子筛b5。钛硅分子筛b5的孔体积大小、相对结晶度、颗粒尺寸等数据列于表1，其孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的52.8％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的3.6％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的4.9％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的38.7％。
表1
由表1的数据及图1-9的对比可以看出，采用本公开的方法所制备的多级孔钛硅分子筛制备晶粒完好，粒径较大，且介孔体积更大、占总孔体积比例更高。
实施例9-24用于说明采用本公开提供的多级孔钛硅分子筛作为催化剂用于烯烃环氧化的方法。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析方法为：取一定量的反应后混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后用fid进行检测并通过外标法进行定量分析。所用气相色谱仪为agilent公司生产的6890型气相色谱仪，所用分析色谱柱为ffap柱。
实施例和对比例中：
实施例9
将1-辛烯、叔丁基过氧化氢以及实施例1制备的多级孔分子筛a1投入三口瓶反应器中，其中，1-辛烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1.5，1-辛烯与多级孔分子筛a1的质量比为1：5，使反应器中的反应混合物在温度为80℃，冷凝回流条件下反应4小时，反应完成后取样分析，分析结果见表2。
实施例10
将环己烯、过氧化氢以及实施例1制备的多级孔分子筛a1投入三口瓶反应器中，其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1：5，环己烯与多级孔分子筛a1的质量比为1：1，使反应器中的反应混合物在温度为80℃，冷凝回流条件下反应4小时，反应完成后取样分析，分析结果见表2。
实施例11
将环辛烯、环己基过氧化氢以及实施例1制备的多级孔分子筛a1投入三口瓶反应器中，其中，环辛烯与环己基过氧化氢的摩尔比为1：0.1，环辛烯与多级孔分子筛a1的质量比为1：10，使反应器中的反应混合物在温度为120℃，冷凝回流条件下反应1.5小时，反应完成后取样分析，分析结果见表2。
实施例12
将苯乙烯、过碳酸钠以及实施例1制备的多级孔分子筛a1投入三口瓶反应器中，其中，苯乙烯与过碳酸钠的摩尔比为1：10，苯乙烯与多级孔分子筛a1的质量比为1：0.01，使反应器中的反应混合物在温度为40℃，冷凝回流条件下反应10小时，反应完成后取样分析，分析结果见表2。
实施例13-19
按照实施例9的方法进行反应，不同的是，分别将催化剂替换为a2-a8，分析结果见表2。
对比例6-10用于说明采用与本公开不同的多级孔钛硅分子筛作为催化剂用于烯烃环氧化的方法。
对比例6-10
按照实施例9的方法进行反应，不同的是，分别将催化剂替换为b1-b5，分析结果见表2。
表2
由表2的数据可以看出，采用本公开的多级孔钛硅分子筛作为催化剂用于烯烃环氧化反应中，可以大幅度提高烯烃的转化率和产物环氧烷烃的选择性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。