二硫化钨纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及二硫化钨纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术

伴随纳米技术被越来越多的应用于光、电、磁、热、力学、机械等领域，具有新型特殊形貌等规整结构的纳米材料吸引了科研人员的极大兴趣。因此，研究人员围绕纳米材料的形貌、晶相、结构、尺寸和几何排列等方面的调控展开研究，以合成具备相应预期性能的先进器件材料。由基本纳米单元(包括纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米膜、纳米片、纳米带)构建的不同微观结构和形貌的纳米复合材料和纳米元件，因其显示出优异的性质而备受材料研究人员的青睐。然而，在纳米尺度的接触位点上很难可控组装具有特定形貌和大小尺寸的三维结构。迄今为止，科研人员制备了包括玉米状结构、花球状结构、树枝状结构、鸟巢状结构等许多规整的超结构。其中，以三维蜂窝状结构为特征的具有规则尺寸和形状的纳米材料的可控制备技术，成为了材料制备领域的研究重点。

过渡金属二硫化物，因其具有优异的物理和化学性质被广泛应用于太阳能电池、润滑、晶体管、锂电和超级电容器等技术领域。二硫化钨作为其中的重要成员，受到科研人员的极大重视。它具有三明治的典型层状结构，层内存在较强的共价键，层间则是相对较弱的范德华力，显示出良好的半导体和金属特性。合成二硫化钨的路线很多，特别是低温的水热合成更是研究的热点，能有效调控产品的形貌。目前，关于二硫化钨纳米材料生长机制的研究已有一些相关报道，主要的合成方法有化学气相沉积法、气固反应、固相反应等。制备的材料主要是二硫化钨纳米片、二硫化钨纳米棒、二硫化钨与碳纳米管、碳纤维和石墨烯等碳材料复合。然而，上述二硫化钨纳米材料的形貌、微结构单一，孔道较少，且合成工艺路线较复杂(需使用模板剂)，限制了二硫化钨纳米材料的实际应用。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种多孔道、比表面积较高的二硫化钨纳米材料。

此外，还提供一种二硫化钨纳米材料的简便、操作性强的制备方法及应用。

一种二硫化钨纳米材料，所述二硫化钨纳米材料具有蜂窝状的多孔结构。

一种二硫化钨纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将硫盐、钨盐及n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后在180℃～230℃的条件下进行溶剂热反应，其中，所述钨盐与所述硫盐的摩尔比为1:5～1:10，所述钨盐与所述n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为13.22g/l～39.66g/l。

在其中一个实施方式中，所述硫盐为硫代乙酰胺。

在其中一个实施方式中，所述钨盐为六氯化钨。

在其中一个实施方式中，所述溶剂热反应的反应时间为12h～24h。

在其中一个实施方式中，所述将硫盐、钨盐及n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后在180℃～230℃的条件下进行溶剂热反应的步骤之后，还包括步骤：

对所述溶剂热反应的产物进行过滤处理得到滤饼；

对所述滤饼进行洗涤处理；及

对所述滤饼进行干燥处理。

在其中一个实施方式中，所述洗涤处理的步骤具体为采用水和乙醇交替对所述滤饼进行洗涤，所述采用水和乙醇对所述滤饼进行洗涤的次数分别为1～5次。

在其中一个实施方式中，所述干燥处理的温度为40℃～60℃，所述干燥处理的时间为3h～5h。

上述的二硫化钨纳米材料或上述的二硫化钨纳米材料的制备方法制备得到的二硫化钨纳米材料在去除废水中染料污染物的应用。

上述二硫化钨纳米材料，在纳米材料中形成蜂窝状的多孔结构，这种具有蜂窝状多孔结构的二硫化钨纳米材料在目前公开的文献资料中几乎未见有相关报道，且蜂窝状的多孔结构使得二硫化钨纳米材料具有较高的孔隙率，提高了二硫化钨纳米材料的比表面积，上述二硫化钨纳米材料能够被应用于吸附材料技术领域，具有较好的吸附效果。

上述二硫化钨纳米材料的制备方法，采用n,n-二甲基甲酰胺与硫盐和钨盐混合均匀后密封进行溶剂热反应，并控制硫盐及钨盐的摩尔比以及n,n-二甲基甲酰胺的用量，n,n-二甲基甲酰胺使得钨盐和硫盐的反应环境发生变化，在硫盐和钨盐发生反应进行纳米结构的生长时，改变纳米结构的生长取向，从而制备得到具有蜂窝状孔隙结构的二硫化钨纳米材料。

附图说明

图1为一实施方式的二硫化钨纳米材料的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料的x射线衍射图谱；

图3为实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料的拉曼光谱图谱；

图4为实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料的红外光谱图谱；

图5为实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料的扫描电子显微图像，其中，图(a)的放大倍数为1000倍，图(b)的放大倍数为9500倍，图(c)的放大倍数为10000倍，图(d)的放大倍数为22000倍；

图6为实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料的透射电子显微图像；

图7为实施例11制备得到的二硫化钨纳米材料(a)的扫描电子显微图像及实施例12制备得到的二硫化钨纳米材料(b)的扫描电子显微图像；

图8为亚甲基蓝溶液经实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料吸附亚甲基蓝后过滤液的紫外-可见光谱图；

图9为实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料在亚甲基蓝溶液中吸附能力随时间变化的趋势图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的二硫化钨纳米材料，二硫化钨纳米材料具有蜂窝状的多孔结构。

在其中一个实施方式中，二硫化钨纳米材料为片状，进一步地，二硫化钨纳米材料为单一指定相态(1t)的蜂窝状二硫化钨纳米片。

上述二硫化钨纳米材料，在纳米材料中形成蜂窝状的多孔结构，这种具有蜂窝状多孔结构的二硫化钨纳米材料在目前公开的文献资料中几乎未见有相关报道，且蜂窝状的多孔结构使得二硫化钨纳米材料具有较高的孔隙率，提高了二硫化钨纳米材料的比表面积，上述二硫化钨纳米材料能够被应用于吸附材料技术领域，具有较好的吸附效果。

请参阅图1，一实施方式的二硫化钨纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

s110、将硫盐、钨盐及n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后在180℃～230℃的条件下进行溶剂热反应。

在其中一个实施方式中，硫盐为硫代乙酰胺(taa)。

在其中一个实施方式中，钨盐为六氯化钨(wcl6)。

进一步地，钨盐与硫盐的摩尔比为1:5～1:10。当然，钨盐与硫盐的摩尔比还可以是1:6、1:7、1:8或1:9。

进一步地，钨盐与n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的质量体积比为13.22g/l～39.66g/l。当然，钨盐与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比还可以为26.44g/l。

在其中一个实施方式中，将硫盐、钨盐及n,n-二甲基甲酰胺置于内衬为聚四氟乙烯或对位聚苯酚的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应。

在其中一个实施方式中，采用超声波分散的方式将硫盐、钨盐及n,n-二甲基甲酰胺混合均匀。进一步地，超声波分散的时间为20min～60min。

在其中一个实施方式中，进行溶剂热反应的反应时间为12h～24h。

s120、对溶剂热反应的产物进行过滤处理得到滤饼。

在其中一个实施方式中，采用真空抽滤的方式对溶剂热反应的产物进行过滤处理。

s130、对滤饼进行洗涤处理。

在其中一个实施方式中，采用水和乙醇交替对滤饼进行洗涤。进一步地，采用水和乙醇对滤饼进行洗涤的次数分别为1～5次。

进一步地，采用水和乙醇交替对滤饼进行洗涤的具体操作为：向滤饼中加入水或乙醇后进行超声波分散得到分散液，再对分散液进行离心处理使得固液分离。重复洗涤数次后，再通过真空抽滤的方式得到洗涤后的滤饼。

s140、对滤饼进行干燥处理。

在其中一个实施方式中，干燥处理的温度为40℃～60℃，干燥处理的时间为3h～5h。

上述二硫化钨纳米材料的制备方法，采用n,n-二甲基甲酰胺与硫盐和钨盐混合均匀后进行溶剂热反应，并控制硫盐及钨盐的摩尔比以及n,n-二甲基甲酰胺的用量，n,n-二甲基甲酰胺使得钨盐和硫盐的反应介质环境发生变化，在硫盐和钨盐发生反应进行纳米结构的生长时，改变纳米结构的生长取向，从而制备得到具有蜂窝状孔隙结构的二硫化钨纳米材料。

一实施方式的二硫化钨纳米材料能够用作吸附材料。在其中一个实施方式中，二硫化钨纳米材料用于处理废水时，能够将分子态的污染物聚集于二硫化钨纳米材料中，以除去废水中的污染物。

下面为具体实施例的说明，以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。

实施例1

按照1：10的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.7513g)置于容量为50ml的内村为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于180℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥5h得到二硫化钨纳米材料。

实施例2

按照1：10的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.7513g)置于容量为50ml的内村为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于200℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥5h得到二硫化钨纳米材料。

实施例3

按照1：10的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.7513g)置于容量为50ml的内村为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于220℃箱式反应炉中反应12h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于40℃条件下的真空干燥箱内干燥5h得到二硫化钨纳米材料。

实施例4

按照1：10的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.7513g)置于容量为50ml的内村为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入20mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于180℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥5h得到二硫化钨纳米材料。

实施例5

按照1：10的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.7513g)置于容量为50ml的内村为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入10mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于200℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥5h得到二硫化钨纳米材料。

实施例6

按照1：5的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.3757g)置于容量为50ml的内村为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于200℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥3h得到二硫化钨纳米材料。

实施例7

按照1：6的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.4508g)置于容量为50ml的内村为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于200℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥3h得到二硫化钨纳米材料。

实施例8

按照1：7的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.5259g)置于容量为50ml的内村为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于200℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥3h得到二硫化钨纳米材料。

实施例9

按照1：8的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.6011g)置于容量为50ml的内村为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于200℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥3h得到二硫化钨纳米材料。

实施例10

按照1：9的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.6762g)置于容量为50ml的内村为对位聚苯酚的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30mldmf溶剂，而后将反应釜密封好超声30min，再置于200℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥3h得到二硫化钨纳米材料。

实施例11

按照1：10的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.7513g)置于容量为50ml的内村为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30ml去离子水，而后将反应釜密封好超声30min，再置于180℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥5h得到二硫化钨纳米材料。

实施例12

按照1：10的摩尔比称量好wcl6(0.3966g)和taa(0.7513g)置于容量为50ml的内村为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入30ml异丙醇，而后将反应釜密封好超声30min，再置于180℃箱式反应炉中反应24h，待自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后用真空抽滤获得滤饼，将滤饼置于60℃条件下的真空干燥箱内干燥5h得到二硫化钨纳米材料。

对实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料进行x射线衍射分析、拉曼光谱分析及红外光谱分析，结果分别如图2、图3及图4所示。其中，x射线衍射分析采用日本理学/rigaku的型号为ultima-iv的x射线衍射仪测试得到；拉曼光谱分析采用法国horibajobinyvon的型号为xploraplus的拉曼光谱仪测试得到；红外光谱分析采用美国thermoscientific的型号为nicoletis5的傅里叶变换红外光谱仪测试得到。

从图2中可以看出，样品的主要衍射峰分别对应于金属相1t-ws2(002),(004),(101),(110)晶面，与文献报道的结果相吻合。

从图3中可以看出，在波数为348.0cm^-1和412.0cm^-1处出现了ws2的特征峰e¹2g峰和a1g峰，波数差(e¹2g-a1g)为64cm^-1，符合单层ws2的光谱特征。

从图4中可以看出，在442cm^-1和570cm^-1处的吸收带可以归属为w-s键。以上均可证明本申请的技术方案成功制备得到金属相二硫化钨纳米材料。

对实施例1、实施例11及实施例12制备得到的二硫化钨纳米材料进行扫描电镜测试，结果分别如图5和图7所示。其中，扫描电镜测试采用日本电子株式会社(jeol)厂家的jsm-6701f型号的扫描电镜仪测试得到。从图5中可以看出，合成的二硫化钨呈蜂窝状片层结构，片与片之间构成许多的空隙。从图7中可以看出，采用实施例11和实施例12方法合成的二硫化钨呈现不规则的块体形貌，无蜂窝状多孔道结构。

对实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料进行透射电镜测试，结果如图6所示。其中，透射电镜测试采用美国fei厂家的tecnaig2f20型号的透射电镜仪测试得到。从图6中可以看出，二硫化钨纳米材料直径约1微米，与扫描照片结果相符。边缘为薄层褶皱结构，对应二硫化钨纳米薄片堆垛状态。

对实施例1～12制备得到的二硫化钨纳米材料的吸附性能进行测试，其中实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料的吸附性能结果如图8所示。其中，二硫化钨纳米材料吸附性能的测试主要采用亚甲基蓝作为被吸附的染料污染物来模拟废水处理过程，具体测试方法如下：

取30ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液作为待吸附溶液于烧杯中备用。另取3ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液于离心管中，作为空白对照。用分析天平称取15mg实施例1制备得到的二硫化钨纳米材料备用。将二硫化钨纳米材料倒入装有亚甲基蓝溶液的烧杯中，放入超声波清洗机中振荡，使其混合均匀，此时立刻开始计时，超声时间为4min。超声结束后，将烧杯转移至多功能恒温恒速磁力搅拌器(df-101s，巩义市予华仪器有限责任公司)中，将温度设置为室温25℃的状态下对混合溶液进行搅拌，持续计时。待计时器显示时间为5min时，用一次性胶头滴管吸取约3ml混合溶液于布氏漏斗中进行抽滤，抽滤结束后，将滤液转移至离心管中，并标记为5min。待计时器显示时间为15min、30min、60min时，重复上述操作，将滤液转移至离心管后，标记为15min、30min、60min。在整个抽滤过程结束之后，观察各离心管中溶液的褪色情况。将各离心管中的滤液用日本岛津的型号为uv-2550的紫外-可见分光光度计(uv-vis)进行吸附性能的检测。测试的参数和条件设置为：起始波长800nm、结束波长400nm；扫描速度600nm/min；采样间隔2nm、狭缝宽度5nm。

从图8中可以看出，二硫化钨纳米材料的最大吸收波长在664nm处，而且吸收强度随着时间的推移而逐渐降低。0min时吸收强度为1.7；5min时吸收强度为0.6；由此类推，15min、30min、60min时吸收强度分别为0.4、0.3、0.1，说明制备得到的二硫化钨纳米材料是一种吸附效率较高的纳米级吸附材料。

根据以上吸附性能数据，计算出了二硫化钨纳米材料对亚甲基蓝的吸附速率曲线，结果如图9所示。其中，吸收速率采用c/c0＝a/a0计算得到，其中，a指吸附开始后某时刻过滤液的吸光度(664nm处)，a0指初始亚甲基蓝溶液的吸光度(664nm处)。从图9中可以看出，溶液中亚甲基蓝染料逐渐被二硫化钨纳米材料吸附，直到吸附的后期剩余亚甲基蓝吸收强度逐渐趋于0，说明制备得到的二硫化钨纳米材料是一种吸附效率较高的纳米级吸附材料。

实施例2～12的吸附性能的测试方法与上述相同，再次不再赘述。

统计实施例1～12制备得到的二硫化钨纳米材料在亚甲基蓝染料中吸附5min、15min及30min时亚甲基蓝染料的去除率，结果如表1所示。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。