本发明属于固体废弃物综合处置与综合利用领域，具体地涉及一种利用铸造废灰制备锰锌铁氧体吸波材料的方法。
背景技术：
随着现代电子信息科技的不断进步，电子信息及通信产业的发展呈现出突飞猛进的态势，越来越多的电子产品是人们生活不可或缺的一部分，不可避免的电磁辐射不仅对电子设备具有较大的干扰外，对人体也存在危害。
吸波材料技术作为一种常用的抗电磁干扰手段，能够把电磁污染产生的无用的和有害的电磁能量吸收、转换而衰减掉，已经成为各国军事装备隐身和民用防电磁辐射等技术领域研究的热点。吸波材料主要有电损耗型和磁损耗型，包括金属、合金粉末、铁氧体、导电纤维等粉体、纤维。电损耗型材料如石墨、碳化硅等，具有较高的电损耗正切，依靠介质的电子极化或界面极化衰减吸收电磁波；磁损耗型材料如铁氧体等，具有较高的磁损耗正切角，依靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁极化机制衰减、吸收电磁波。
目前广泛使用的吸波材料是铁氧体吸波材料，吸波性能好，价格低廉，为吸波材料的主要成分之一。铸造废灰是铸造行业在铸造砂再生处理过程中产生大宗固体废物，主要成分为SiO2、Fe2O3、MnO2、CaO、NiO、Cr2O3和CuO等组成，其中Fe2O3含量约为90%，MnO2的含量为1.34%，SiO2含量为5.93%。通常这类固废是通过深埋、堆放在闲置土地等方式处理，但是以铸造废灰为原料，铸造废灰中大量金属元素可以作为制备锰系铁氧体吸波材料的原料使用，不仅降低铁氧体原料成本，而且避免了因铸造废灰堆放等产生的污染问题；剩余的固体废物通过制备高性能人工轻骨料、人工砂用于建筑材料领域。通过对铸造废灰分级处理，为铸造废灰提供了多元化解决途径，实现了铸造废灰二次资源化利用，同时也为铸造废灰转化制备高附加值产品提供了有益的途径。
技术实现要素：
针对铸造废灰处理难度大的问题，本发明的目的在于提供一种利用铸造废灰制备锰锌铁氧体吸波材料的方法，以解决目前铸造废灰通过深埋、堆放等处理带来的环境污染问题，同时降低了铁氧体吸波材料的生产成本，大幅降低企业生产负担。
为实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
一种利用铸造废灰制备锰锌铁氧体吸波材料的方法，其特征在于：步骤包括：1）将新出厂的铸造废灰50-100目筛分除去其中存在部分颗粒状硅砂、铁屑；2）对筛分处理后的废灰经过300-1000℃高温煅烧1-10h；3）经煅烧除碳、氧化后的铸造废灰，加入2-12mol/L的硝酸溶液，加热并不断搅拌使其中的铁锰等元素转化为硝酸铁、硝酸锰，反应后溶液的PH值为4-5；4）过滤除去溶液中存在的硅铝杂质；5）取少量滤液，经干燥后，通过荧光分析仪测定固体混合物中锰铁的含量，根据测定结果，按比例向溶液中加入硝酸锰和氧化锌，调整溶液中Fe、Mn、Zn的组分含量，使溶液中Fe摩尔百分比含量为52.5%—54.1%， Zn的摩尔百分比含量为12%—14.5% ，其余为Mn和其他废灰中存在的少量副成分；6）待溶液中加入的固体粉末完全溶解后，通过添加氨水调整溶液的PH为6-8左右，然后按照金属离子Mn+：甘氨酸的摩尔比为1:2.5-3.5，向溶液中加入甘氨酸，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，在搅拌过程中加入甘氨酸，甘氨酸完全溶解后形成凝胶，继续加热搅拌使溶胶成凝胶后，停止加热、搅拌，将凝胶放入100 ℃烘箱中完全干燥，然后在电炉上通过燃烧法合成MnxZn1-xFe2O4，其中 x= 0.2~0.5，得到前驱体粉末；7）将步骤6）制得的前驱体粉末以2℃/min的升温速率在800-1000℃煅烧2-3h后，经自然降温得到具有尖晶石结构的锰锌铁氧体粉体；8）将步骤7）所制备的锰锌铁氧体粉体经球磨过200目筛后，加入质量浓度为8%～10%聚乙烯醇溶液混合均匀后，通过干压成型压制生坯，将生坯在气氛烧结炉进行烧结处理得到锰锌铁氧体材料。
优选地，步骤2）中对筛分处理后的废灰经过600-800℃高温煅烧2-4h。
优选地，步骤3）中加入8-10mol/L的硝酸溶液；为避免废灰中存在少量未被氧化的铁粉与硝酸反产生NOx，硝化反应在密闭的容器及通风橱中进行。
优选地，步骤5）中少量副成分为Ni、Cr、Ca，其中Ni含量为100ppm，Cr含量为100ppm、Ca含量为200ppm。
优选地，步骤7）中制得的锰锌铁氧体粉体，其化学式为MnxZn1-xFe2O4 ，其中 x= 0.2~0.5，所述锰锌铁氧体为多晶粉体，锰锌铁氧体中同时存在 Fe3+ 和 Fe2+。
优选地，步骤8）中的烧结具体过程为：首先在空气气氛下以1℃/min～3℃/min 的升温速率从室温升温至600℃，再以3-5℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，然后在平衡气氛下以3℃/min～6℃/min的升温速率从750℃升温至1210℃，之后在含氧量体积比不高于2.5％的条件下1200℃～ 1210℃保温2～5h，最后在平衡气氛下以3℃/min～6℃/min的降温速率冷却至室温。
本发明的优点在于：
本发明对铸造废灰通过分级处理，原废灰中的锰、铁等金属元素充分回收利用，为铸造废灰提供了一种高附加值产品，采用本发明所述方法制备的锰锌铁氧体吸波材料具有高磁导率、宽频带高电磁波吸收效率的特点，可被广泛应用于各类电子产品及国防工业吸波产品中。
铸造废灰经分级处理，一次筛分处理的颗粒硅砂可继续用于铸造型砂；二次硝化处理产生的硅铝等沉淀物，以该沉淀物为原料，可通过制备建筑材料加以利用。在处理过程中无二次固废排放、二次污染的问题，将铸造废灰作为矿物资源利用，解决了铸造废灰处理难、土壤污染的问题。
步骤2）中的除碳及氧化的过程主要避免在硝化反应过程产生污染大气的NOx。
具体实施方式
为了更详细地说明本发明，给出下述制备实例。但本发明的范围并不局限于此。
实施例1：
对筛分处理后的废灰经过600℃高温煅烧2h，称取经煅烧除碳、氧化后的铸造废灰200g，加入1000mL8mol/L的硝酸溶液，加热并不断搅拌使其中的铁锰等元素转化为硝酸铁、硝酸锰，完全反应后溶液的PH值为4-5左右，通过荧光分析仪测定固体混合物中锰铁的含量，根据测定结果，按比例向溶液中加入适量硝酸锰和氧化锌，调整溶液中Fe、Mn、Zn的组分含量，使溶液中Fe摩尔百分比含量为52.5%，Zn的摩尔百分比含量为12%，其余为Mn和其他废灰中存在的少量Ni、Cr、Ca等副成份，其中Ni含量为100ppm，Cr含量为100ppm、Ca含量为200ppm。
通过自蔓延燃烧合成Mn0.2Zn0.8Fe2O4 ，具体操作为待溶液中加入的固体粉末完全溶解后，通过添加氨水调整溶液的PH为6-8左右，然后按照金属离子Mn+：甘氨酸的摩尔比为1:2.5，向溶液中加入甘氨酸，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，在搅拌过程中加入甘氨酸，甘氨酸完全溶解后形成凝胶，继续加热搅拌使溶胶成凝胶后，停止加热、搅拌，将凝胶放入100 ℃烘箱中完全干燥，然后在电炉上通过燃烧法合成Mn0.2Zn0.8Fe2O4，得到前驱体粉末；
将合成的前驱体粉末以2℃/min的升温速率在800-1000℃煅烧2-3h后，经自然降温得到具有尖晶石结构的锰锌铁氧体粉体，锰锌铁氧体粉体，其化学式为Mn02Zn0.8Fe2O4，所述锰锌铁氧体为多晶粉体，吸波材料在 2-18GHz 内最高吸收峰值可达-23dB。
将所制备的锰锌铁氧体粉体经球磨过200目筛后，加入质量浓度为8%聚乙烯醇溶液混合均匀后，通过干压成型压制生坯，将生坯在气氛烧结炉进行烧结处理得到锰锌铁氧体材料，具体烧结制度如下：
首先在空气气氛下以1.5℃/min 的升温速率从室温升温至600℃，再以3℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，然后在平衡气氛下以3℃/min的升温速率从750℃升温至1210℃，之后在含氧量体积比不高于2.5％的条件下1200℃～ 1210℃保温2h，最后在平衡气氛下以3℃/min的降温速率冷却至室温。
烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的 B-H 回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A 测试居里温度，居里温度测试条件10kHz，50mV，居里温度为280℃，具体性能如下 ：
在 100kHz、200mT、100 ℃ 条件下，功率损耗为180mW/cm3；在500kHz、50mT、100℃条件下，功率损耗为25mW/cm3，在1MHz、30mT、100℃功率损耗为41mW/cm3。
实施例2：
对筛分处理后的废灰经过600℃高温煅烧2h，称取经煅烧除碳、氧化后的铸造废灰200g，加入1000mL8mol/L的硝酸溶液，加热并不断搅拌使其中的铁锰等元素转化为硝酸铁、硝酸锰，完全反应后溶液的PH值为4-5左右，通过荧光分析仪测定固体混合物中锰铁的含量，根据测定结果，按比例向溶液中加入适量硝酸锰和氧化锌，调整溶液中Fe、Mn、Zn的组分含量，使溶液中Fe摩尔百分比含量为53.5%，Zn的摩尔百分比含量为13.5% ，其余为Mn和其他废灰中存在的少量Ni、Cr、Ca等副成份，其中Ni含量为100ppm，Cr含量为100ppm、Ca含量为200ppm。
通过自蔓延燃烧合成MnxZn1-xFe2O4 ，其中 x= 0.2~0.5，具体操作为待溶液中加入的固体粉末完全溶解后，通过添加氨水调整溶液的PH为6-8左右，然后按照金属离子Mn+：甘氨酸的摩尔比为1:3，向溶液中加入甘氨酸，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，在搅拌过程中加入甘氨酸，甘氨酸完全溶解后形成凝胶，继续加热搅拌使溶胶成凝胶后，停止加热、搅拌，将凝胶放入100 ℃烘箱中完全干燥，然后在电炉上通过燃烧法合成Mn0.4Zn0.6Fe2O4，得到前驱体粉末；
将合成的前驱体粉末以2℃/min的升温速率在900℃煅烧2h后，经自然降温得到具有尖晶石结构的锰锌铁氧体粉体，锰锌铁氧体粉体，其化学式为Mn0.4Zn0.6Fe2O4，所述锰锌铁氧体为多晶粉体，吸波材料在 2-18GHz 内最高吸收峰值可达-20dB。
将所制备的锰锌铁氧体粉体经球磨过200目筛后，加入质量浓度为8%聚乙烯醇溶液混合均匀后，通过干压成型压制生坯，将生坯在气氛烧结炉进行烧结处理得到锰锌铁氧体材料，具体烧结制度如下：
首先在空气气氛下以2℃/min 的升温速率从室温升温至600℃，再以3℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，然后在平衡气氛下以4℃/min的升温速率从750℃升温至1210℃，之后在含氧量体积比不高于2.5％的条件下1200℃～ 1210℃保温2h，最后在平衡气氛下以4℃/min的降温速率冷却至室温。
烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的 B-H 回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A 测试居里温度，居里温度测试条件10kHz，50mV，居里温度为280℃，具体性能如下 ：
在 100kHz、200mT、100 ℃ 条件下，功率损耗为176mW/cm3；在500kHz、50mT、100℃条件下，功率损耗为26mW/cm3，在1MHz、30mT、100℃功率损耗为43mW/cm3。
实施例3：
对筛分处理后的废灰经过600℃高温煅烧2h，称取经煅烧除碳、氧化后的铸造废灰200g，加入1000mL8mol/L的硝酸溶液，加热并不断搅拌使其中的铁锰等元素转化为硝酸铁、硝酸锰，完全反应后溶液的PH值为4-5左右，通过荧光分析仪测定固体混合物中锰铁的含量，根据测定结果，按比例向溶液中加入适量硝酸锰和氧化锌，调整溶液中Fe、Mn、Zn的组分含量，使溶液中Fe摩尔百分比含量为53.5%，Zn的摩尔百分比含量为13.5% ，其余为Mn和其他废灰中存在的少量Ni、Cr、Ca等副成份，其中Ni含量为100ppm，Cr含量为100ppm、Ca含量为200ppm。
通过自蔓延燃烧合成Mn0.4Zn0.6Fe2O4，具体操作为待溶液中加入的固体粉末完全溶解后，通过添加氨水调整溶液的PH为6-8左右，然后按照金属离子Mn+：甘氨酸的摩尔比为1:2.5，向溶液中加入甘氨酸，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，在搅拌过程中加入甘氨酸，甘氨酸完全溶解后形成凝胶，继续加热搅拌使溶胶成凝胶后，停止加热、搅拌，将凝胶放入100 ℃烘箱中完全干燥，然后在电炉上通过燃烧法合成Mn0.4Zn0.6Fe2O4，，得到前驱体粉末；
将合成的前驱体粉末以2℃/min的升温速率在900℃煅烧2.5h后，经自然降温得到具有尖晶石结构的锰锌铁氧体粉体，锰锌铁氧体粉体，其化学式为Mn0.4Zn0.6Fe2O4，所述锰锌铁氧体为多晶粉体吸波材料，吸波材料在 2-18GHz 内最高吸收峰值可达-23dB。
将所制备的锰锌铁氧体粉体经球磨过200目筛后，加入质量浓度为8%～10%聚乙烯醇溶液混合均匀后，通过干压成型压制生坯，将生坯在气氛烧结炉进行烧结处理得到锰锌铁氧体材料，具体烧结制度如下：
首先在空气气氛下以3℃/min 的升温速率从室温升温至600℃，再以5℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，然后在平衡气氛下以6℃/min的升温速率从750℃升温至1210℃，之后在含氧量体积比不高于2.5％的条件下1200℃～ 1210℃保温2～5h，最后在平衡气氛下以6℃/min的降温速率冷却至室温。
烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的 B-H 回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A 测试居里温度，居里温度测试条件10kHz，50mV，居里温度为280℃，具体性能如下 ：
在 100kHz、200mT、100 ℃ 条件下，功率损耗为167mW/cm3；在500kHz、50mT、100℃条件下，功率损耗为24mW/cm3，在1MHz、30mT、100℃功率损耗为38mW/cm3。
实施例4：
对筛分处理后的废灰经过600℃高温煅烧2h，称取经煅烧除碳、氧化后的铸造废灰200g，加入800mL10mol/L的硝酸溶液，加热并不断搅拌使其中的铁锰等元素转化为硝酸铁、硝酸锰，完全反应后溶液的PH值为4-5左右，通过荧光分析仪测定固体混合物中锰铁的含量，根据测定结果，按比例向溶液中加入适量硝酸锰和氧化锌，调整溶液中Fe、Mn、Zn的组分含量，使溶液中Fe摩尔百分比含量为54.1%，Zn的摩尔百分比含量为14.5% ，其余为Mn和其他废灰中存在的少量Ni、Cr、Ca等副成份，其中Ni含量为100ppm，Cr含量为100ppm、Ca含量为200ppm。
通过自蔓延燃烧合成MnxZn1-xFe2O4 ，其中 x= 0.2~0.5，具体操作为待溶液中加入的固体粉末完全溶解后，通过添加氨水调整溶液的PH为6-8左右，然后按照金属离子Mn+：甘氨酸的摩尔比为1: 3.5，向溶液中加入甘氨酸，在磁力搅拌器上边加热边搅拌，在搅拌过程中加入甘氨酸，甘氨酸完全溶解后形成凝胶，继续加热搅拌使溶胶成凝胶后，停止加热、搅拌，将凝胶放入100 ℃烘箱中完全干燥，然后在电炉上通过燃烧法合成Mn0.5Zn0.5Fe2O4，得到前驱体粉末；
将合成的前驱体粉末以2℃/min的升温速率在1000℃煅烧3h后，经自然降温得到具有尖晶石结构的锰锌铁氧体粉体，锰锌铁氧体粉体，其化学式为Mn0.5Zn0.5Fe2O4，所述锰锌铁氧体为多晶粉体，吸波材料在 2-18GHz 内最高吸收峰值可达-21dB。
将所制备的锰锌铁氧体粉体经球磨过200目筛后，加入质量浓度为10%聚乙烯醇溶液混合均匀后，通过干压成型压制生坯，将生坯在气氛烧结炉进行烧结处理得到锰锌铁氧体材料，具体烧结制度如下：
首先在空气气氛下以2℃/min 的升温速率从室温升温至600℃，再以4℃/min的升温速率从600℃升温至750℃，然后在平衡气氛下以5℃/min的升温速率从750℃升温至1210℃，之后在含氧量体积比不高于2.5％的条件下1200℃～ 1210℃保温2～5h，最后在平衡气氛下以4℃/min的降温速率冷却至室温。
烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的 B-H 回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A 测试居里温度，居里温度测试条件10kHz，50mV，居里温度为280℃，具体性能如下 ：
在 100kHz、200mT、100 ℃ 条件下，功率损耗为200mW/cm3；在500kHz、50mT、100℃条件下，功率损耗为36mW/cm3，在1MHz、30mT、100℃功率损耗为48mW/cm3。
通过以上实施例可以得出，通过本发明的方法制备的锰锌铁氧体具备高磁导率、宽频带高电磁波吸收效率的特征，并且原料来源丰富，制备方法简单，造价便宜。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。