本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种锆钛酸钡基电容器瓷料及其制备方法。
背景技术：
消费类电子产品如数码相机、手机、电脑以及汽车电子产品强大的销量和需求维持着陶瓷电容器市场的不断发展。美国电子工业协会(eia)对于陶瓷电容器进行了如下分类：
其中x7r、y5v和z5u是最常用的电容器规格，x7r电容器电气性能稳定，主要适用于要求较高的耦合、旁路、滤波电路等场合，而y5v和z5u电容器则主要应用于隔直、旁路电路或退耦电路中。
钛酸钡晶体是一种典型的钙钛矿结构铁电体，锆钛酸钡[ba(zrxti1-x)o3]作为钛酸钡(batio3)与锆酸钡(bazro3)形成的固溶体，兼顾了高介电性与居里温度可调等特点，逐渐成为陶瓷电介质材料的研究热点之一。随着锆钛酸钡陶瓷中zr含量的增大，其由正常铁电体转变为以弥散相变及频率色散为特征的弛豫铁电体。正是高zr含量下锆钛酸钡陶瓷强弥散相变的出现使其介电常数温度稳定性得到了很大的提高，为锆钛酸钡陶瓷成为温度稳定性优良的电容器瓷料奠定了基础。然而，不难发现高zr含量下，锆钛酸钡陶瓷的居里温度远低于室温，导致室温附近介电常数过低。因此，锆钛酸钡基陶瓷高介、低损且温度稳定性优良的多参数协同获得是一个技术难点。期刊《physicastatussolidi》2014年第211卷第4期在“suppressedferroelectricrelaxorbehaviorofmn-modifiedba(zr0.3ti0.7)o3relaxorceramics”一文中公开了一种通过固相法制备的bazr0.3ti0.7o3-xmnco3(x＝0.00、0.01、0.05、0.10、0.20)系列陶瓷材料，其损耗角正切可低至0.0015，但室温介电常数低于3000。中国期刊《中国陶瓷工业》2016年第23卷第2期在“yb2o3和sm2o3复合掺杂对锆钛酸钡陶瓷介电性能的影响”一文中公开了一种通过固相法制备的(1-x)bazr0.1ti0.9o3+xsm2o3+0.005yb2o3(x＝0，0.001，0.003，0.005，0.007，0.009)系陶瓷材料，其室温介电常数可达6623，但室温损耗角正切高达0.0145。期刊《电子元件与材料》2004年第23卷第10期在“二氧化铈掺杂锆钛酸钡陶瓷性能和结构的研究”一文中公开了一种通过固相法制备的ceo2掺杂ba(zr,ti)o3陶瓷，其室温介电常数高达7193，介电常数温度变化率为-80.1％～+19.1％，但其室温介电损耗为0.0351。申请号200710036481.1公布了一种稀土氧化物掺杂改性的介电可调锆钛酸钡基陶瓷ba1-xmx(ti1-y-0.25xzry)o3(m为稀土元素，x＝0.001～0.05；y＝0.1～0.5)，其室温介电损耗仅为0.001左右，当x＝0.02时ba1-xeux(ti0.8-0.25xzr0.2)o3具有较优温度稳定性但其室温介电常数仅为3450；当x＝0.02时ba1-xyx(ti0.8-0.25xzr0.2)o3具有高室温介电常数7070，但其介电常数温度稳定性欠佳。期刊《湖北理工学院学报》2012年第28卷第6期在“铌掺杂锆钛酸钡陶瓷制备及介电性能的研究”一文中公开了一种通过固相法制备的bazr0.15ti0.85-xnbxo3陶瓷，微量铌掺杂时虽然室温介电常数可高达104数量级，但其温度稳定性欠佳；高量掺杂时虽然温度稳定性显著提高，但室温介电常数不高于2000。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是高介电常数、低介电损耗且温度稳定性佳，满足y5v标准的锆钛酸钡基电容器瓷料；
本发明的第二目的是提供该瓷料的制备方法。
技术方案：本发明的锆钛酸钡基电容器瓷料，该瓷料的分子式为：(1-y)ba(zrxti1-x)o3-yba(zn1/3nb2/3)o3；其中，x＝0.08-0.12，y＝0.03-0.05。
本发明通过将锆钛酸钡与铌锌酸钡体系进行复配制得锆钛酸钡基单相钙钛矿结构电容器瓷料，该瓷料能够同时具有高介电常数、低介电损耗且强温度稳定性，优选的，y＝0.03-0.04。
本发明制备锆钛酸钡基电容器瓷料的方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:(1-y)×x:(1-y)×(1-x):1/3y:1/3y称量baco3、zro2、tio2、zno和nb2o5，经混合球磨、烘干、煅烧后，制得主晶相粉体；
(2)将主晶相粉体经球磨、造粒后，模压成型制得片状坯体；
(3)将片状坯体置于陶瓷垫板上，先在150-250℃条件下排胶10-25min后，再在550-650℃条件下排胶10-25min，最后烧结制得锆钛酸钡基电容器瓷料。
进一步说，步骤(1)中，球磨是将baco3、zro2、tio2、zno和nb2o5混合而成的原料、玛瑙磨球和去离子水按质量比1:1.5-3:2.5-3.5混合搅拌16-24h。煅烧是在1050℃-1100℃条件下煅烧2-3h。相应地，煅烧时的升温速率为250-300℃/h。烘干的温度为120-140℃。
更进一步说，步骤(2)中，造粒采用聚乙烯醇水溶液，其浓度可为4-6wt％。步骤(3)中，烧结是在1280-1360℃条件下烧结1-4h。相应地，烧结时的升温速率为250-300℃/h。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该瓷料通过将锆钛酸钡和铌锌酸钡体系复配得到b位复合型钙钛矿结构单相固溶体瓷料，不仅具有高介电常数、低介电损耗的特点，且由于弥散相变的诱发使电容温度变化率满足y5v标准；同时由于该瓷料介电常数温度稳定性显著提高，其能够满足隔直及旁路电路对电容器介质材料的使用要求，在汽车、电子电器、医疗等领域中具有广泛的应用前景；此外，在制备时仅采用一步固相合成便制得瓷料粉体，相比于掺杂改性剂引入的两步合成法，不仅瓷料重复性好，且大大降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锆钛酸钡基瓷料的表面微观形貌图；
图2为本发明实施例2制备的锆钛酸钡基瓷料的表面微观形貌图；
图3为对比例1制备的锆钛酸钡基瓷料的表面微观形貌图；
图4为对比例2制备的锆钛酸钡基瓷料的表面微观形貌图；
图5为本发明实施例1至3以及对比例1和2制备的锆钛酸钡基瓷料的x射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
瓷料的化学式为：0.97ba(zr0.1ti0.9)o3-0.03ba(zn1/3nb2/3)o3。
该瓷料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称量0.2mol、0.0194mol、0.1746mol、0.002mol、0.002mol的baco3，zro2，tio2，zno及nb2o5，混合制得配料，将该配料与玛瑙磨球以及去离子水按质量比1:2:3装入尼龙球磨罐，在罐磨机中以转速110r/min进行湿法球磨24h后制得浆料，随后将该浆料在130℃下烘干，控制升温速率300℃/h升至1080℃保温煅烧2h，固相反应合成0.97ba(zr0.1ti0.9)o3-0.03ba(zn1/3nb2/3)o3主晶相粉体；
(2)将上述制得的粉体湿法球磨24h后，于120℃条件下烘干，随后加入5wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液造粒，并过40目筛，模压成型得到φ10mm片状坯体；
(3)将上述坯体置于分散有二氧化锆垫料的二氧化锆陶瓷垫板上，先在200℃条件下排胶20min后，再在600℃条件下排胶20min，控制升温速率300℃/h升至1300℃条件下保温烧结2h成瓷，最后随炉冷却至室温，制得锆钛酸钡基陶瓷电介质材料。
该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数为6425，介电损耗为0.009，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+8％～-56％。
实施例2
瓷料的化学式为：0.95ba(zr0.1ti0.9)o3-0.05ba(zn1/3nb2/3)o3。
该瓷料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称量0.2mol、0.019mol、0.171mol、0.00333mol、0.00333mol的baco3，zro2，tio2，zno及nb2o5，混合制得配料，将该配料与玛瑙磨球以及去离子水按质量比1:1.5:2.5装入尼龙球磨罐，在罐磨机中以转速110r/min进行湿法球磨24h后制得浆料，随后将该浆料在130℃下烘干，控制升温速率300℃/h升至1100℃煅烧2h，固相反应合成0.95ba(zr0.1ti0.9)o3-0.05ba(zn1/3nb2/3)o3主晶相粉体；
(2)将上述制得的粉体湿法球磨24h后，于120℃条件下烘干，随后加入6wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液造粒，并过60目筛，模压成型得到φ10mm片状坯体；
(3)将上述坯体置于分散有二氧化锆垫料的二氧化锆陶瓷垫板上，先在150℃条件下排胶10min后，再在650℃条件下排胶10min，控制升温速率300℃/h升至1360℃保温烧结4h成瓷，最后随炉冷却至室温，制得锆钛酸钡基陶瓷电介质材料。
该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数为3501，介电损耗为0.009，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+14％～-48％。同时将实施例1和实施例2制备的锆钛酸钡基电容器瓷料进行表面微观形貌检测，获得的结果如图1和图2所示，通过图1和图2可知，本发明制备的锆钛酸钡基电容器瓷料烧结致密，晶粒细小且粒径分布均匀。
实施例3
瓷料的化学式为：0.96ba(zr0.1ti0.9)o3-0.04ba(zn1/3nb2/3)o3。
该瓷料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称量0.2mol、0.0192mol、0.1728mol、0.00266mol、0.00266mol的baco3，zro2，tio2，zno及nb2o5，混合制得配料，将该配料与玛瑙磨球以及去离子水按质量比1:1.5:2.5装入尼龙球磨罐，在罐磨机中以转速110r/min进行湿法球磨16h后制得浆料，随后将该浆料在130℃下烘干，控制升温速率300℃/h升至1050℃煅烧2h，固相反应合成0.96ba(zr0.1ti0.9)o3-0.04ba(zn1/3nb2/3)o3主晶相粉体；
(2)将上述制得的粉体湿法球磨24h后，于120℃条件下烘干，随后加入5wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液造粒，并过40目筛，模压成型得到φ10mm片状坯体；
(3)将上述坯体置于分散有二氧化锆垫料的二氧化锆陶瓷垫板上，先在200℃条件下排胶10min后，再在600℃条件下排胶10min，控制升温速率300℃/h升至1300℃条件下保温烧结1h成瓷，最后随炉冷却至室温，制得锆钛酸钡基陶瓷电介质材料。
该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数为6079，介电损耗为0.010，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+0.7％～-57％。
实施例4
瓷料的化学式为：0.965ba(zr0.12ti0.88)o3-0.035ba(zn1/3nb2/3)o3。
该瓷料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称量0.2mol、0.02316mol、0.16984mol、0.002334mol、0.002334mol的baco3，zro2，tio2，zno及nb2o5，混合制得配料，将该配料与玛瑙磨球以及去离子水按质量比1:1.5:2.5装入尼龙球磨罐，在罐磨机中以转速120r/min进行湿法球磨20h后制得浆料，随后将该浆料在130℃下烘干，控制升温速率250℃/h升至1080℃煅烧3h，固相反应合成0.965ba(zr0.12ti0.88)o3-0.035ba(zn1/3nb2/3)o3主晶相粉体；
(2)将上述制得的粉体湿法球磨24h后，于120℃条件下烘干，随后加入5wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液造粒，并过60目筛，模压成型得到φ10mm片状坯体；
(3)将上述坯体置于分散有二氧化锆垫料的二氧化锆陶瓷垫板上，先在200℃条件下排胶25min后，再在600℃条件下排胶25min，控制升温速率300℃/h升至1320℃条件下保温烧结2h成瓷，最后随炉冷却至室温，制得锆钛酸钡基陶瓷电介质材料。
该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数为6189，介电损耗为0.003，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+3％～-62％。
实施例5
瓷料的化学式为：0.965ba(zr0.08ti0.92)o3-0.035ba(zn1/3nb2/3)o3。
该瓷料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称量0.2mol、0.0192mol、0.1728mol、0.00266mol、0.00266mol的baco3，zro2，tio2，zno及nb2o5，混合制得配料，将该配料与玛瑙磨球以及去离子水按质量比1:1.5:2.5装入尼龙球磨罐，在罐磨机中以转速110r/min进行湿法球磨16h后制得浆料，随后将该浆料在130℃下烘干，控制升温速率300℃/h升至1100℃煅烧2h，固相反应合成0.965ba(zr0.08ti0.92)o3-0.035ba(zn1/3nb2/3)o3主晶相粉体；
(2)将上述制得的粉体湿法球磨24h后，于120℃条件下烘干，随后加入5wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液造粒，并过60目筛，模压成型得到φ10mm片状坯体；
(3)将上述坯体置于分散有二氧化锆垫料的二氧化锆陶瓷垫板上，先在200℃条件下排胶10min后，再在600℃条件下排胶10min，控制升温速率300℃/h升至1280℃保温烧结4h成瓷，最后随炉冷却至室温，制得锆钛酸钡基陶瓷电介质材料。
该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数为6369，介电损耗为0.008，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+5％～-59％。
对比例1
瓷料的化学式为：0.98ba(zr0.1ti0.9)o3-0.02ba(zn1/3nb2/3)o3。
该瓷料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称量0.2mol、0.0196mol、0.1764mol、0.00133mol、0.00133mol的baco3，zro2，tio2，zno及nb2o5，混合制得配料，将该配料与玛瑙磨球以及去离子水按质量比1:1.5:2.5装入尼龙球磨罐，在罐磨机中以转速110r/min进行湿法球磨20h后制得浆料，随后将该浆料在130℃下烘干，控制升温速率300℃/h升至1100℃煅烧2h，固相反应合成0.98ba(zr0.1ti0.9)o3-0.02ba(zn1/3nb2/3)o3主晶相粉体；
(2)将上述制得的粉体湿法球磨24h后，于120℃条件下烘干，随后加入4wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液造粒，并过60目筛，模压成型得到φ10mm片状坯体；
(3)将上述坯体置于分散有二氧化锆垫料的二氧化锆陶瓷垫板上，先在250℃条件下排胶10min后，再在550℃条件下排胶10min，控制升温速率300℃/h升至1360℃条件下保温烧结2h成瓷，最后随炉冷却至室温，制得锆钛酸钡基陶瓷电介质材料。
该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数为5424，介电损耗高达0.046，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+68％～-51％。
对比例2
瓷料的化学式为：0.94ba(zr0.1ti0.9)o3-0.06ba(zn1/3nb2/3)o3。
该瓷料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称量0.2mol、0.0188mol、0.1692mol、0.004mol、0.004mol的baco3，zro2，tio2，zno及nb2o5，混合制得配料，将该配料与玛瑙磨球以及去离子水按质量比1:1.5:2.5装入尼龙球磨罐，在罐磨机中以转速110r/min进行湿法球磨24h后制得浆料，随后将该浆料在130℃下烘干，控制升温速率300℃/h升至1080℃保温煅烧2h，固相反应合成0.94ba(zr0.1ti0.9)o3-0.06ba(zn1/3nb2/3)o3主晶相粉体；
(2)将上述制得的粉体湿法球磨24h后，于120℃条件下烘干，随后加入5wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液造粒，并过40目筛，模压成型得到φ10mm片状坯体；
(3)将上述坯体置于分散有二氧化锆垫料的二氧化锆陶瓷垫板上，先在200℃条件下排胶10min后，再在600℃条件下排胶10min，控制升温速率300℃/h升至1360℃条件下保温烧结1h成瓷，最后随炉冷却至室温，制得锆钛酸钡基陶瓷电介质材料。
将该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数仅为1313，介电损耗为0.008，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+23％～-7％。同时将对比例1和对比例2制备的锆钛酸钡基电容器瓷料进行表面微观形貌检测，获得的结果如图3和图4所示，通过图3和图4可知，对比例1制备的锆钛酸钡基电容器瓷料晶粒粗大且粒径分布均匀性欠佳；对比例2制备的锆钛酸钡基电容器瓷料粒径分布均匀且晶粒尺寸较实施例1和实施例2制备的锆钛酸钡基电容器瓷料进一步减小。
将上述实施例1至3和对比例1至2制备的锆钛酸钡基电容器瓷料进行x射线衍射分析，获得的结果如图5所示。通过该图5可知，实施例1至3和对比例1至2制备的锆钛酸钡基电容器瓷料均为钙钛矿结构单相固溶体。
实施例6
瓷料的化学式为：0.955ba(zr0.09ti0.91)o3-0.045ba(zn1/3nb2/3)o3。
该瓷料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称量0.2mol、0.01719mol、0.17381mol、0.003mol、0.003mol的baco3，zro2，tio2，zno及nb2o5，混合制得配料，将该配料与玛瑙磨球以及去离子水按质量比1:3:3.5装入尼龙球磨罐，在罐磨机中以转速110r/min进行湿法球磨16h后制得浆料，随后将该浆料在140℃下烘干，控制升温速率250℃/h升至1050℃煅烧3h，固相反应合成0.955ba(zr0.09ti0.91)o3-0.045ba(zn1/3nb2/3)o3主晶相粉体；
(2)将上述制得的粉体湿法球磨24h后，于140℃条件下烘干，随后加入4wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液造粒，并过40目筛，模压成型得到φ10mm片状坯体；
(3)将上述坯体置于分散有二氧化锆垫料的二氧化锆陶瓷垫板上，先在250℃条件下排胶25min后，再在550℃条件下排胶25min，控制升温速率250℃/h升至1360℃保温烧结1h成瓷，最后随炉冷却至室温，制得锆钛酸钡基陶瓷电介质材料。
该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数为4956，介电损耗为0.009，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+12％～-51％。
实施例7
瓷料化学式及制备基本步骤与实施例6相同，不同之处在于烘干温度为120℃，烧结时的温度为1280℃、烧结4h，造粒采用聚乙烯醇水溶液的浓度为6wt％。
该实施例制备的锆钛酸钡基电容器瓷料的室温介电常数为4876，介电损耗为0.010，-30℃～85℃范围内电容温度变化率为+13％～-50％。