一种钛酸锂材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种钛酸锂材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有良好的电压平台、优秀的循环稳定性和热稳定性、价格低廉等优势，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电动工具、电子仪表和电动汽车等领域。钛酸锂(li4ti5o12)作为锂离子电池负极的常用材料，其具有“零应变”脱嵌锂结构、超长的循环寿命、平稳的充放电电压平台和优异的安全性能等优势，并且价格低廉，易于制备，因而受到了广泛关注，特别是在动力电池领域。

目前，常用的钛酸锂材料的制备方法为高温固相法，其是将锂源(碳酸锂或氢氧化锂)和钛源(二氧化钛)研磨均匀，而后直接在马弗炉中高温煅烧后制得钛酸锂。该制备方法具有工艺简单、流程较短等优势。然而，上述方法是在高温下进行化学锂化，一方面，使得制得的钛酸锂颗粒较大、且其形貌不统一，尺寸不均匀，使得生成的钛酸锂颗粒本身的电子导电性和离子导电性均较差，严重影响了钛酸锂材料的的大电流充放电，且上述方法制得的钛酸锂容易发生结构坍塌和颗粒的粉化，使得其作为锂离子电池负极材料使用时严重限制了锂离子电池的倍率性能和循环性能，因而制约了其在高功率电池体系中的应用。虽然目前市场上尝试通过采用包覆和离子掺杂等方法改善钛酸锂材料的的电子导电性，但该制备方法工艺繁杂，且对制得的钛酸锂材料的导电性能改善较少。

因此，如何对现有的钛酸锂材料及其制备方法进行改进以提高其电子导电率和倍率性能，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中钛酸锂材料的电子导电率和倍率性能较差的缺陷，从而提供一种钛酸锂材料，并进一步提供了其制备方法和包含该钛酸锂材料的钛酸锂电池。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：

本发明提供了一种钛酸锂材料，所述钛酸锂具有空心立方体结构。

本发明还提供了一种制备上述钛酸锂材料的方法，包括如下步骤：

(1)前驱立方体catio3的制备

将氯化钙、钛源、高分子聚合物与无水乙醇混合，加入氢氧化钠，在150～180℃下进行水热反应，过滤，所得固体即为前驱立方体catio3；

(2)空心立方体tio2的制备

将步骤(1)制备得到的前驱立方体catio3与金属有机化合物、水、乙二醇混合，在140～180℃下进行水热反应，过滤，所得固体即为空心立方体tio2；

(3)空心立方体li4ti5o12的制备

将步骤(2)制备得到的tio2与锂源混合，加入无水乙醇形成反应体系，而后将所述反应体系密封形成密封体系，加热搅拌使所述密封体系混合均匀，打开所述密封体系加热搅拌直至所述无水乙醇完全蒸发，得到白色粉末，最后将所述白色粉末在惰性气体氛围下于700℃煅烧3h，制得空心立方体li4ti5o12。

上述制备方法，步骤(1)中，所述钛源为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛；

所述高分子聚合物为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800或聚乙二醇1600。

所述氯化钙与所述钛源、所述高分子聚合物、所述氢氧化钠的质量比为0.11∶0.33∶(0.4～0.5)∶0.24；

所述无水乙醇与所述高分子聚合物的质量比为(40～60)∶1；

所述水热反应时间为15～20h；

所得固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干过夜即为前驱立方体catio3。

上述制备方法，步骤(2)中，

所述金属有机化合物为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸二钾；

所述金属有机化合物与所述catio3的质量比(2～6)∶1；

所述水与所述乙二醇的体积比为(2～4)∶1；

所述水热反应的时间为10～12h。

所得固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜即为空心立方体tio2。

上述制备方法，步骤(3)中，所述锂源为二水合氢氧化锂；

所述步骤(2)制备得到的tio2与锂源按ti离子：li离子的摩尔比1∶(0.81～0.85)混合。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的钛酸锂材料。

本发明还提供了一种钛酸锂电池，包括上述钛酸锂材料或上述制备方法制备得到的钛酸锂材料。

本发明还提供了上述钛酸锂材料或上述制备方法制备得到的钛酸锂材料在制备锂离子电池负极材料中的用途。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明所述的钛酸锂材料，具有空心立方体结构，一方面，通过空心结构的构筑，能够显著提高钛酸锂材料的比表面积，缩短电子传输路径，提高钛酸锂材料的电子导电率，进而提高其电化学动力学性能；另一方面，通过立方体形貌的设计，能够提高微米级立方体形貌整体的稳定性，同时，还有助于暴露纳米级颗粒的活性晶面，从而能提高钛酸锂材料的倍率性能和电化学活性。因此，本发明所述的钛酸锂材料，与现有技术中的钛酸锂相比，比表面积更好、结构更稳定、反应活性更高。

2、本发明所述制备钛酸锂材料的方法，该制备方法首先通过调控前驱体catio3的合成，可控构筑立方形貌；然后采用catio3自牺牲模板，即通过将前驱立方体catio3与金属有机化合物、水、乙二醇的水热反应温度控制在150～180℃的范围之内，从来可调节ca²⁺和乙二醇中h⁺的离子交换速率，由此不仅继承了catio3的立方结构，构建了空心结构，而且还实现了空心结构壁厚的可控调控；最后采用化学锂化，合成尖晶石结构的li4ti5o12。合成的空心立方结构钛酸锂具有均匀的尺寸形貌、良好的物相纯度和结晶度，表现出优异的电子导电率和倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的li4ti5o12、tio2与catio3的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的空心立方体结构的钛酸锂材料的sem(a)图与tem(b)图；

图3为本发明实施例1制备的空心立方体结构的钛酸锂材料的电化学性能图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供的空心立方体结构的钛酸锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)前驱立方体catio3的制备

称取0.11g氯化钙、0.33g钛酸丁酯、0.5g聚乙二醇(peg)200以及35ml无水乙醇一起加入至50ml反应釜中，在室温下超声30min使之混合均匀；而后在持续搅拌下加入0.24g氢氧化钠，并搅拌均匀，待氢氧化钠溶解后，将反应釜密封，在150℃下加热20h，待反应釜冷却至室温后，过滤，将所得固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即得前驱立方体catio3；

(2)空心立方体tio2的制备

取75mg步骤(1)制得的前驱立方体catio3放置入50ml反应釜中，加入300mg乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)，并加入30ml水和10ml乙二醇形成混合物，将该混合物在室温下超声15min使之混合均匀，而后在160℃进行水热反应，控制反应时间为12h，将反应混合物冷却至室温，过滤，所得米黄色固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即为空心立方体tio2；

(3)空心立方体li4ti5o12的制备

将步骤(2)制备得到的tio2放置于100ml烧杯中，加入二水合氢氧化锂，其中，tio2与二水合氢氧化锂按ti离子：li离子的摩尔比1∶0.83混合，而后加入40ml无水乙醇形成反应体系，而后将所述反应体系用保鲜膜封口密封形成密封体系，并于70℃下加热搅拌12h使所述密封体系混合均匀，随后撕去保鲜膜打开密封体系并在70℃下继续加热搅拌直至无水乙醇完全蒸发，得到白色粉末，将所得白色粉末从烧杯中刮出、收集，装入10ml坩埚，在氩气气氛于700℃煅烧3h，制得空心立方体li4ti5o12。

其中，本实施例制得的空心立方体li4ti5o12、tio2与catio3的xrd图如图1所示。

本实施例制得的空心立方体li4ti5o12的sem(a)与tem(b)图如图2所示，从图2可以看出，本实施例制得的li4ti5o12具有空心立方体结构。

本实施例制得的空心立方体li4ti5o12的电化学性能图如图3所示，由图3可知，本实施例制得的空心立方体li4ti5o12在10c、60c、100c的大电流密度下其比容量分别为150、111和81mahg^-1，当电流密度回到1c时，其比容量可回升高达174mahg^-1，表明其优异的倍率性能。

实施例2

本实施例提供的空心立方体结构的钛酸锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)前驱立方体catio3的制备

称取0.11g氯化钙、0.33g钛酸异丙酯、0.4g聚乙二醇(peg)1600以及38ml无水乙醇一起加入至50ml反应釜中，在室温下超声30min使之混合均匀；而后在持续搅拌下加入0.24g氢氧化钠，并搅拌均匀，待氢氧化钠溶解后，将反应釜密封，在160℃下加热18h，待反应釜冷却至室温后，过滤，将所得固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即得前驱立方体catio3；

(2)空心立方体tio2的制备

取100mg步骤(1)制得的前驱立方体catio3放置入50ml反应釜中，加入600mg乙二胺四乙酸二钾(edta-2k)，并加入40ml水和10ml乙二醇形成混合物，将该混合物在室温下超声15min使之混合均匀，而后在140℃进行水热反应，控制反应时间为10h，将反应混合物冷却至室温，过滤，所得米黄色固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即为空心立方体tio2；

(3)空心立方体li4ti5o12的制备

将步骤(2)制备得到的tio2放置于100ml烧杯中，加入二水合氢氧化锂，其中，tio2与二水合氢氧化锂按ti离子：li离子的摩尔比1∶0.85混合，而后加入40ml无水乙醇形成反应体系，而后将所述反应体系用保鲜膜封口密封形成密封体系，并于70℃下加热搅拌12h使所述密封体系混合均匀，随后撕去保鲜膜打开密封体系并在70℃下继续加热搅拌直至无水乙醇完全蒸发，得到白色粉末，将所得白色粉末从烧杯中刮出、收集，装入10ml坩埚，在氩气气氛于700℃煅烧3h，制得空心立方体li4ti5o12。

实施例3

本实施例提供的空心立方体结构的钛酸锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)前驱立方体catio3的制备

称取0.11g氯化钙、0.33g钛酸丁酯、0.5g聚乙二醇(peg)800以及35ml无水乙醇一起加入至50ml反应釜中，在室温下超声30min使之混合均匀；而后在持续搅拌下加入0.24g氢氧化钠，并搅拌均匀，待氢氧化钠溶解后，将反应釜密封，在180℃下加热15h，待反应釜冷却至室温后，过滤，将所得固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即得前驱立方体catio3；

(2)空心立方体tio2的制备

取75mg步骤(1)制得的前驱立方体catio3放置入50ml反应釜中，加入400mg乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)，并加入30ml水和10ml乙二醇形成混合物，将该混合物在室温下超声15min使之混合均匀，而后在180℃进行水热反应，控制反应时间为12h，将反应混合物冷却至室温，过滤，所得米黄色固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即为空心立方体tio2；

(3)空心立方体li4ti5o12的制备

步骤(2)制备得到的tio2放置于100ml烧杯中，加入二水合氢氧化锂，其中，tio2与二水合氢氧化锂按ti离子：li离子的摩尔比1∶0.83混合，而后加入40ml无水乙醇形成反应体系，而后将所述反应体系用保鲜膜封口密封形成密封体系，并于70℃下加热搅拌12h使所述密封体系混合均匀，随后撕去保鲜膜打开密封体系并在70℃下继续加热搅拌直至无水乙醇完全蒸发，得到白色粉末，将所得白色粉末从烧杯中刮出、收集，装入10ml坩埚，在氩气气氛于700℃煅烧3h，制得空心立方体li4ti5o12。

实施例4

本实施例提供的空心立方体结构的钛酸锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)前驱立方体catio3的制备

称取0.11g氯化钙、0.33g四氯化钛、0.5g聚乙二醇(peg)400以及35ml无水乙醇一起加入至50ml反应釜中，在室温下超声30min使之混合均匀；而后在持续搅拌下加入0.24g氢氧化钠，并搅拌均匀，待氢氧化钠溶解后，将反应釜密封，在160℃下加热15h，待反应釜冷却至室温后，过滤，将所得固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即得前驱立方体catio3；

(2)空心立方体tio2的制备

取75mg步骤(1)制得的前驱立方体catio3放置入50ml反应釜中，加入200mg乙二胺四乙酸二钾(edta-2k)，并加入20ml水和10ml乙二醇形成混合物，将该混合物在室温下超声15min使之混合均匀，而后在160℃进行水热反应，控制反应时间为12h，将反应混合物冷却至室温，过滤，所得米黄色固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即为空心立方体tio2；

(3)空心立方体li4ti5o12的制备

步骤(2)制备得到的tio2放置于100ml烧杯中，加入二水合氢氧化锂，其中，tio2与二水合氢氧化锂按ti离子：li离子的摩尔比1∶0.81混合，而后加入40ml无水乙醇形成反应体系，而后将所述反应体系用保鲜膜封口密封形成密封体系，并于70℃下加热搅拌12h使所述密封体系混合均匀，随后撕去保鲜膜打开密封体系并在70℃下继续加热搅拌直至无水乙醇完全蒸发，得到白色粉末，将所得白色粉末从烧杯中刮出、收集，装入10ml坩埚，在氩气气氛于700℃煅烧3h，制得空心立方体li4ti5o12。

实施例5

本实施例提供的空心立方体结构的钛酸锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)前驱立方体catio3的制备

称取0.11g氯化钙、0.33g钛酸异丙酯、0.5g聚乙二醇(peg)200以及25.3ml无水乙醇一起加入至50ml反应釜中，在室温下超声30min使之混合均匀；而后在持续搅拌下加入0.24g氢氧化钠，并搅拌均匀，待氢氧化钠溶解后，将反应釜密封，在170℃下加热15h，待反应釜冷却至室温后，过滤，将所得固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即得前驱立方体catio3；

(2)空心立方体tio2的制备

取75mg步骤(1)制得的前驱立方体catio3放置入50ml反应釜中，加入200mg乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)，并加入40ml水和10ml乙二醇形成混合物，将该混合物在室温下超声15min使之混合均匀，而后在150℃进行水热反应，控制反应时间为12h，将反应混合物冷却至室温，过滤，所得米黄色固体用无水乙醇和蒸馏水分别清洗三次，并在60℃下烘干隔夜，即为空心立方体tio2；

(3)空心立方体li4ti5o12的制备

步骤(2)制备得到的tio2放置于100ml烧杯中，加入二水合氢氧化锂，其中，tio2与二水合氢氧化锂按ti离子：li离子的摩尔比1∶0.84混合，而后加入40ml无水乙醇形成反应体系，而后将所述反应体系用保鲜膜封口密封形成密封体系，并于70℃下加热搅拌12h使所述密封体系混合均匀，随后撕去保鲜膜打开密封体系并在70℃下继续加热搅拌直至无水乙醇完全蒸发，得到白色粉末，将所得白色粉末从烧杯中刮出、收集，装入10ml坩埚，在氩气气氛于700℃煅烧3h，制得空心立方体li4ti5o12。

本发明实施例中高分子聚合物选自聚乙二醇200、聚乙二醇800或聚乙二醇1600，通过选用不同聚合度的聚乙二醇，可改变钛酸锂材料表面的反应能，从而形成形貌和尺寸均匀的立方结构，克服了现有合成方法中形貌不统一，尺寸不均匀的缺陷。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。