一种实心硅铝磷分子筛成型方法及装置与流程

本发明涉及催化剂制备领域，尤其是涉及一种实心硅铝磷分子筛成型方法及装置。
背景技术：
：丙烯是目前世界上最重要的大宗化工产品和支撑我国经济发展的基础化工原料之一，可制备多种基本有机原料。例如可制备环氧丙烷、丙烯醛、丙烯醇、异丙醇、四氯化碳、丁醇等等。近年来，由于受下游衍生物(尤其是聚丙烯)需求的影响，丙烯的需求量大幅增大。由于国内丙烯资源的短缺，远远不能满足国内市场的需求，国内自给率大幅下降，需要大量进口。随着国际市场激烈竞争的环境，发展丙烯及其衍生物必须采用国际上最先进的环境友好工艺技术，达到低成本生产的大型经济规模，中国丙烯的开发利用前景很是广阔。针对中国丙烯发展前景，中国天辰工程有限公司研制的甲醇制丙烯的催化剂主要是一种硅铝磷分子筛，这种分子筛能够使甲醇转化率达到100％或者接近100％，乙烯和丙烯的选择性在78％以上，几乎没有c5以上的产物，而且硅铝磷分子筛突出的水热稳定性和适宜的孔道结构使其性能更加优越，必将成为日后得到广泛应用。目前，对于硅铝磷分子筛配料浆液中还有大量的溶胶、有机质等杂质，导致在物料浆液的搅拌过程中会溶入大量的气泡，对下一工序的分子筛成型造成不利影响，不利影响包括成型的形状不规则、成型的颗粒中空心严重等，这些造成了催化剂性能和磨损强度的降低。与此同时，物料会在配料釜的内壁粘结产生结块，结块容易聚积成坚硬的大块，会造成下料不通畅、堵塞，而且后续清洗非常困难。针对硅铝磷分子筛的性能，寻求一种安全可靠的解决分子筛空心问题的方法以及解决下料不通畅、堵塞成为了目前该领域亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种实心硅铝磷分子筛成型方法及装置，以解决分子筛空心化问题，以及下料不通畅、堵塞的问题。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种实心硅铝磷分子筛成型装置，包括配料釜和推料器；所述配料釜的顶部设有进料口，底部设有出料口，进料口处设有密封盖；配料釜还连接有抽真空泵(配料釜上还设有用于检测釜内压力的压力表)；所述配料釜内部设有搅拌器，所述搅拌器包括竖直设置在配料釜内部的转轴以及设置在转轴上的搅拌叶片和刮料框，所述刮料框呈口字型，且刮料框的侧边与配料釜的内壁相贴合；所述推料器设置在配料釜的出料口处，用于推动物料并将纵向出料转换成横向出料。进一步，所述搅拌叶片包括从上至下交错设置的第一搅拌叶片和第二搅拌叶片；所述第一搅拌叶片呈螺旋结构；所述第二搅拌叶片为片状结构，且相对于水平面倾斜设置。其中，螺旋结构可以是如同绞龙的单螺旋结构，也可以是如同dna的双螺旋结构。进一步，所述第一搅拌叶片为dna双螺旋结构的片体结构。进一步，所述推料器包括横向设置的料筒、设置在料筒内部的推料塞、设置在料筒外部的用于驱动推料塞推料的气缸以及铰接在料筒内部的挡板；所述配料釜的出料口通过连接通道与料筒的中部连通，所述挡板用于对料筒起密封作用。进一步，所述连接通道上设有阀门。阀门可以是普通开关阀门也可以选择电磁阀。进一步，所述料筒相对于水平面倾斜设置，与水平面的夹角为30～60°。本发明还提供了一种利用上述的成型装置制备实心硅铝磷分子筛的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：1)把脱盐水、sapo原粉、黏土、硅源、铝源、稀酸和助剂依次加入至配料釜中搅拌1.5～4h；其中，脱盐水：sapo原粉：黏土：硅源：铝源：稀酸：助剂的重量份数比为5～10份：1份：3.0～5.7份：0.4～0.8份：0.6～1.4份：0.02～0.1份：0.01～0.05份；2)开启抽真空泵，使配料釜内的压力维持在-0.4～-0.2mpa，同时持续搅拌0.5～2h；3)搅拌完成后，开启推料器，把混合均匀后的物料输送至造粒塔造粒成型，即可得到实心的硅铝磷分子筛。进一步，所述助剂为田菁粉、甲基纤维素、脲甲醛树脂、凹凸棒黏土、聚乙烯醇或酚醛树脂中的一种或二种。助剂主要起到加强造粒后的催化剂的磨损强度的作用。进一步，所述配料釜内的浆液温度为20～50℃。控制温度主要是使原料保持在发挥其功效较好的适宜温度。因为物料特别粘稠，温度过低会使原料在设置的时间内混合的不充分，从而加长物料的混合时间；温度过高会使成型后的分子筛较松散。进一步，所述步骤(1)中添加物料间隔为0.5-1.0h。控制加料的间隔时间主要就为了使物料混合均匀，浆液的温度不至于瞬时间飙温，使混合的温度从始至终保持在恒定值。同时过高的温度也会对其中的一种核心原料(sapo原粉)产生影响，破坏其性能。进一步，所述步骤(3)得到的浆液中游离状态的铁离子含量低于100ppm。铁离子含量是通过对原料和水源进行严格的筛选并对用量进行控制，从而保证制造的催化剂中低含量的铁离子。因为，铁离子过高会使这种催化剂产生中毒现象，造成催化剂的活性降低，选择性和转化率均下降。进一步，所述脱盐水的电导率小于5μs/cm，ph为6.0～7.0；所述黏土为高岭土、膨润土、球黏土或耐火黏土中的一种或者两种；所述硅源为液体形式的硅溶胶，其中硅溶胶的型号为jn-20、jn-25、jn-30、jn-40、sw-25、sw-30中的一种或两种以上；所述铝源为拟薄水铝石、磷酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或两种以上；所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的一种或两种以上。助剂通过和硅源、铝源发挥协同作用，从而进一步的提高了催化剂的磨损强度。其协同作用主要包括如下2方面：(1)强度的协同作用：①通过助剂和硅源、铝源所携带的基团的分子极性的增加，提高了其粘结强度；②助剂借助在体系中的布朗热运动向硅源、铝源的表面扩散，使极性基团相互不断接近，便会产生吸附力；与此同时，会在电子给予体和电子接收体的界面区两侧形成双电层，双电层电荷的性质相反，会产生静电吸引力；③当助剂和硅源、铝源分子相互紧密接触时，由于分子的运动和链段的摆动的现象，扩散结果导致界面的消失和过渡区的产生，粘合体系的扩散作用产生了牢固的粘合结构。(2)活性的协同作用：①助剂有利于改善催化剂的孔结构，在成型过程中导致分子筛的孔体积和比表面积增加，从而增强活性；②助剂与sapo原粉相互作用，促使反应物在催化剂表面上进行吸附，使反应更加容易进行，从而提高了催化剂的活性；③助剂微观粒子的几何构型本质与反应所用催化剂分子的几何构型之间有一定对应关系，助剂起到调节活性中心电子结构的作用，助剂对催化剂的电子性质起到了调节作用，从而调节了催化剂活性中心的电子构型，既有利于活性中心的吸附，也有利于活性中心的解吸。相对于现有技术，本发明所述的实心硅铝磷分子筛成型方法及装置具有以下优势：(1)本发明所述的实心硅铝磷分子筛成型装置的搅拌器包括搅拌叶片和刮料框，搅拌叶片对釜体中央的物料进行搅动，刮料框对贴近釜体内壁的物料进行搅动，使搅动更均匀，尽可能少的往浆液中混入气泡，而且刮料框还能将粘附在釜体内壁上的物料刮下，避免搅动不充分产生结块，造成下料不通畅；再配合抽真空泵，尽可能多的抽离掉浆液中混有的气泡，从而避免成型时因夹杂混入的气泡而导致空心化。而且配料釜的出料口处还设有推料器，便于推送混合后的物料，借助外力作用使排料更通畅。(2)本发明所述的实心硅铝磷分子筛成型方法通过控制配料过程始终处于负压状态，有利于将物料混合过程中产生的气泡赶出浆液，从而避免成型时因夹杂混入的气泡而导致空心化。而且，该实心硅铝磷分子筛的配料中通过添加助剂，使助剂与其他原料发挥了协同作用，更进一步的提升了与sapo原粉的粘合能力，从而提升了分子筛成型后的磨损强度。(3)本发明所述的搅拌叶片包括螺旋结构的第一搅拌叶片和片状结构的第二搅拌叶片，其中，片状结构的第二搅拌叶片提供常规的搅拌方式，螺旋结构的第一搅拌叶片提高了搅拌的乱流程度，有利于使混合更均匀；而且第一搅拌叶片和第二搅拌叶片交错设置，进一步提高了浆液的混合程度，有利于将浆料中混有的气泡赶出。附图说明构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为本发明实施例所述的实心硅铝磷分子筛成型装置的结构示意图；图2为本发明实施例所述的实心硅铝磷分子筛成型装置的正视图；图3为本发明实施例所述的实心硅铝磷分子筛成型装置的b-b剖面图；图4为本发明实施例所述的实心硅铝磷分子筛成型装置的c-c剖面图。附图标记说明：1-配料釜；2-推料器；3-电机；4-转轴；5-第一搅拌叶片；6-第二搅拌叶片；7-刮料框；8-进料口；9-密封盖；10-抽真空泵；11-连接通道；12-气缸；13-阀门；14-推料塞；15-挡板。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。实施例1一种实心硅铝磷分子筛成型装置，包括配料釜1和推料器2；所述配料釜1的顶部设有进料口8，底部设有出料口，进料口8处设有密封盖9，密封盖9可以与进料口8螺纹连接；配料釜1还连接有抽真空泵10，配料釜1上还设有用于检测压力的压力表；所述配料釜1内部设有搅拌器，所述搅拌器包括竖直设置在配料釜1内部的转轴4以及设置在转轴4上的搅拌叶片和刮料框7，所述刮料框7呈口字型，且刮料框7的侧边与配料釜1的内壁相贴合，刮料框7为304不锈钢以上等级材质制作；转轴4由设置在配料釜1外部的电机3驱动；所述推料器2设置在配料釜1的出料口处，用于推动物料并将纵向出料转换成横向出料。所述推料器2可以为活塞式推料器。所述配料釜1的底部呈倒锥状，便于排料。抽真空泵10和配料釜1通过管路连接，且连接的管路位于配料釜的上端。位于配料釜1上端的抽真空泵10在运作时可以维持配料釜1内表压为-1.2～0.5mpa，抽真空泵10与配料釜1连接的管道直径为50～200mm，材质为304不锈钢以上等级。本实施例所述的实心硅铝磷分子筛成型装置的搅拌器包括搅拌叶片和刮料框7，搅拌叶片对釜体中央的物料进行搅动，刮料框7对贴近釜体内壁的物料进行搅动，使搅动更均匀，尽可能少的往浆液中混入气泡，而且刮料框还能将粘附在釜体内壁上的物料刮下，避免搅动不充分产生结块，造成下料不通畅；再配合抽真空泵10，尽可能多的抽离掉浆液中混有的气泡，从而避免成型时因夹杂混入的气泡而导致空心化。而且配料釜1的出料口处设有的推料器2便于推送混合后的物料，借助外力作用使排料更通畅。利用该实施例所述的实心硅铝磷分子筛成型装置制备实心硅铝磷分子筛的方法，该方法包括以下步骤：1)把脱盐水、sapo原粉、黏土、硅源、铝源、稀酸和助剂依次加入至配料釜1中搅拌；2)开启抽真空泵10，使配料釜1内的压力为负压，同时持续搅拌；3)搅拌完成后，开启推料器2，把混合均匀后的物料输送至造粒塔造粒成型，即可得到实心的硅铝磷分子筛。实施例2在上述实施例的基础上，示例性的，所述搅拌叶片包括从上至下交错设置的第一搅拌叶片5和第二搅拌叶片6；所述第一搅拌叶片5呈螺旋结构；所述第二搅拌叶片6为片状结构，且相对于水平面倾斜设置。具体的，所述第一搅拌叶片5为2组，每组2个且对称设置，第二搅拌叶片6为3组，每组2个且对称设置，且第一搅拌叶片5和第二搅拌叶片6间隔设置；位于转轴4最下端的搅拌叶片距配料釜1底部的间距为0.2～0.5m，搅拌叶片为304不锈钢以上等级材质制作。其中，片状结构的第二搅拌叶片6提供常规的搅拌方式，螺旋结构的第一搅拌叶片5提高了搅拌的乱流程度，有利于使混合更均匀；而且第一搅拌叶片5和第二搅拌叶片6交错设置，进一步提高了浆液的混合程度。可选的，螺旋结构可以是如同绞龙的单螺旋结构，也可以是如同dna的双螺旋结构。优选的，所述第一搅拌叶片5为dna双螺旋结构的片体结构。dna双螺旋结构的片体结构的强度比单螺旋结构的强度更大，其抗液体冲击能力强，使用寿命长；而且dna双螺旋结构的片体结构与浆液的接触面积更大，制造的乱流程度更强，更有利于对浆料的搅动，搅动越充分越有利于气泡的排出。示例性的，所述推料器2包括横向设置的料筒、设置在料筒内部的推料塞14、设置在料筒外部的用于驱动推料塞14推料的气缸12以及铰接在料筒内部的挡板15；所述配料釜1的出料口通过连接通道11与料筒的中部连通，所述挡板15用于对料筒起密封作用。具体的，所述料筒为长方体结构，所述推料塞14和挡板15均为与料筒尺寸相配合的长方形板状结构，所述气缸12的伸缩杆与推料塞14固定连接，所述挡板15的上边与料筒的顶部侧壁铰接。所述连接通道11上设有阀门13。阀门13可以是普通开关阀门也可以选择电磁阀。所述料筒相对于水平面倾斜设置，与水平面的夹角为45°。气缸12可以选择yonq的sc不锈钢气缸中的活塞式气缸。当需要将配料釜1中的物料导出时，开启阀门13，使物料排入料筒中，启动气缸12，由推料塞14推动物料直至挡板15处，挡板15在物料的推力作用下被顶开，从而使物料从料筒排出。物料排出后，缩回气缸12，挡板15在自身重量的作用下落下，实现对料筒的密封。推料器2前后重复可移动位移控制在300～800mm，气缸12操作频率为20～50次/分钟，挡板15厚度为10～20mm，挡板15可以随着活塞式推料器的移动而闭合与开启。配料釜底部的连接通道11是直径200～500mm的304不锈钢以上等级的材质制作。为了验证上述实施例得到的分子筛的效果，以上述实施例为基础进行了3组试验，如下：试验例1一种利用上述成型装置制备实心硅铝磷分子筛的方法，该方法包括以下步骤：1)把脱盐水、sapo原粉、黏土、硅源、铝源、稀酸和助剂边搅拌边依次加入至配料釜1中，各物料添加间隔0.5h，之后再搅拌1.5h；其中，脱盐水：sapo原粉：黏土：硅源：铝源：稀酸：助剂的重量份数比为10份：1份：3.0份：0.8份：1份：0.08份：0.04份；其中，脱盐水的电导率小于5μs/cm，ph为6.0～7.0；黏土为高岭土；硅源为液体形式的硅溶胶jn-30；铝源为拟薄水铝石；稀酸为硝酸；助剂为田菁粉和甲基纤维素，质量份数比为10:1.4。2)开启抽真空泵10，使配料釜1内的压力维持在-0.4mpa，同时持续搅拌2h；配料釜1内的浆液温度保持在25℃。3)搅拌完成后，得到的浆液中游离状态的铁离子含量低于100ppm，开启推料器2，把混合均匀后的物料输送至造粒塔造粒成型，即可得到实心的硅铝磷分子筛。试验例2一种利用上述成型装置制备实心硅铝磷分子筛的方法，该方法包括以下步骤：1)把脱盐水、sapo原粉、黏土、硅源、铝源、稀酸和助剂边搅拌边依次加入至配料釜1中，各物料添加间隔0.6h，之后再搅拌1.5h；其中，脱盐水：sapo原粉：黏土：硅源：铝源：稀酸：助剂的重量份数比为8份：1份：3.4份：0.4份：0.8份：0.04份：0.02份；其中，脱盐水的电导率小于5μs/cm，ph为6.0～7.0；黏土为膨润土；硅源为液体形式的硅溶胶jn-40；铝源为拟薄水铝石；稀酸为盐酸；助剂为凹凸棒黏土和甲基纤维素，质量份数比为2:14.5。2)开启抽真空泵10，使配料釜1内的压力维持在-0.3mpa，同时持续搅拌1.5h；配料釜1内的浆液温度保持在30℃。3)搅拌完成后，得到的浆液中游离状态的铁离子含量低于100ppm，开启推料器2，把混合均匀后的物料输送至造粒塔造粒成型，即可得到实心的硅铝磷分子筛。试验例3一种利用上述成型装置制备实心硅铝磷分子筛的方法，该方法包括以下步骤：1)把脱盐水、sapo原粉、黏土、硅源、铝源、稀酸和助剂边搅拌边依次加入至配料釜1中，各物料添加间隔0.8h，之后再搅拌3h；其中，脱盐水：sapo原粉：黏土：硅源：铝源：稀酸：助剂的重量份数比为6份：1份：4.2份：0.6份：0.9份：0.06份：0.03份；其中，脱盐水的电导率小于5μs/cm，ph为6.0～7.0；黏土为高岭土；硅源为液体形式的硅溶胶sw-30；铝源为硝酸铝；稀酸为硝酸；助剂为田菁粉和聚乙烯醇，质量份数比为7:5。2)开启抽真空泵10，使配料釜1内的压力维持在-0.2mpa，同时持续搅拌1h；配料釜1内的浆液温度保持在35℃。3)搅拌完成后，得到的浆液中游离状态的铁离子含量低于100ppm，开启推料器2，把混合均匀后的物料输送至造粒塔造粒成型，即可得到实心的硅铝磷分子筛。对比例1在试验例1的基础上去掉助剂和抽真空操作，其他操作相同，并制得硅铝磷分子筛。对比例2在试验例1的基础上去掉助剂，保留抽真空操作，且其他操作相同，并制得硅铝磷分子筛。对试验例1-3和对比例1-2制备的硅铝磷分子筛的空心化情况和磨损指数进行评价；并将该硅铝磷分子筛用于甲醇制取低碳烯烃(乙烯+丙烯)反应过程中，通过反应的转化率和选择性对该分子筛进行催化性能指标的衡量。其评价数据如下表：表1对试验例1-3和对比例1-2制备的硅铝磷分子筛性能评价表空心化情况磨损指数％/h转化率％选择性％对比例1有10.4192.378.4对比例2无5.8497.879.1实施例1无1.7898.382.4实施例2无2.0398.482.1实施例3无0.9297.981.8注：磨损指数越小，其强度越大。将一定量的催化剂放在测量磨损指数的装置中，用恒定的气流吹磨5h后，第一个小时所吹出的小于15微米的试样弃去不用，收集后4个小时的吹出试样，计算出每小时平均磨损百分数(每小时所吹出的小于15微米的试样重量占大于15微米的催化剂重量的百分数)，称为为催化剂磨损指数其单位是％/h。磨损指数越小，则表示该催化剂的抗磨性能好。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12