一种多级孔原位碳电极的滴涂制备法的制作方法

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术：

多孔材料超高的比表面积以及体积比，是其不同于一维材料的重要性质，有利于质量和热传输，以及离子扩散。它们为吸附、催化和电能存储等领域的应用提供了机会。在各种多孔纳米结构材料中，碳基材料因其广泛的可用性、优异的电导率和导热性、化学稳定性以及相对容易的功能化或杂化而备受关注。近十年来，合成策略的快速发展为制备具有可控厚度、可调孔径和表面积以及特定表面官能团的多孔碳材料提供了可能。孔结构是影响碳基材料在吸附、催化、电子器件等诸多领域性能的关键因素。一般而言，微孔是大表面积、高吸附容量和高电容的关键因素。然而，对于传统的多孔碳，由于微孔的动力学问题阻碍了其应用。它是对传统制备多孔碳的方法的补充，通过在整个结构中引入中孔甚至大孔来提高质量和传热。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种多级孔原位碳电极的滴涂制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于吸附、催化和电能存储等领域，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种以mo-co-c-s为前驱液，涂布在基底上成膜后，再制备出多级孔原位碳电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将钼盐、钴盐和tx-100或苯胺以及其他有机物溶于n,n-二甲基甲酰胺等极性易挥发溶剂，加入硫脲作为硫源，获得mo-co-c-s前躯液，其中mo、co原子的混合溶液浓度为100~900mm，tx-100与非水溶剂的体积比为0.03~2。该步骤的意义在于：前驱液内tx-100不仅可以提供碳元素，而且具有一定粘性，易于涂布且可以增加负载量；反应试剂均匀分散，获得均匀混合的前躯液为制备均匀的多级孔原位碳电极打下良好基础；以硫脲作为硫源可有效减少空气污染，安全可控易操作。

第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如碳纸、碳布、铜或镍箔，于空气或真空中加热至70~100℃快速干燥，该步骤的意义在于：n,n-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由mo盐、co盐、tx-100和硫脲均匀混合的前驱膜层，保证后续高温退火反应后仍获得均匀的含钼钴硫化物的多孔碳膜。

第三步、将步骤二中前驱膜于ar气流中或n2气流中，经600~1000℃烧结30min~4h，随炉冷却取出即可得到钼钴硫化物的多孔碳膜的复合原位电极。

第四步、将步骤三所得含钼钴硫化物的多孔碳膜复合原位电极在稀酸中于60~100℃反应10~24小时（优选为80℃下反应24h），以溶解被包覆的钼钴硫化物。

所述溶解所用稀酸包括0.5~2mhno3、0.5~2mhcl、或0.5~2mh2so4。

多级孔原位碳电极的利用mo-co-c-s前驱液中的tx-100或苯胺等碳源在碳化过程中由于受到钼盐和钴盐的分散而形成分散细小的碳颗粒，从而形成细小的孔洞；在900度高温下，钼盐和钴盐与硫脲反应生成的硫化物重结晶成较大颗粒从碳骨架结构中析出，用酸溶解洗净后留下较大的孔洞，从而形成多级孔的原位碳电极。

附图说明

图1实施例1所制备的钼钴硫化物多级孔原位碳电极的sem。

图2实施例2所制备的钼钴硫化物多级孔原位碳电极的sem。

图3实施例3所制备的钼钴硫化物多级孔原位碳电极的sem。

图4实施例4所制备的钼钴硫化物多级孔原位碳电极的sem。

图5实施例5所制备的钼钴硫化物多级孔原位碳电极的sem。

图6实施例6所制备的钼钴硫化物多级孔原位碳电极的sem。

图7实施例7所制备的多级孔原位碳电极的sem。

图8实施例8所制备的钼钴硫化物多级孔原位碳电极的sem。

图9实施例9所制备的钼钴硫化物多级孔原位碳电极的sem。

图10实施例10所制备的多级孔原位碳电极的sem。

图11实施例11所制备的多级孔原位碳电极的sem。

图12实施例12所制备的多级孔原位碳电极的sem。

图13实施例13所制备的多级孔原位碳电极的sem。

图14实施例14所制备的多级孔原位碳电极的sem。

图15实施例8、10、11、12、13所制备的电极的xrd。

具体实施方式

实施例1：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出即可。

图1为实施例1所制备的多级孔原位电极的sem图。由图可知该实施例所制备的电极中钼钴硫化物被包覆在孔内，且孔隙均匀生长在碳纸的纤维棒上。

实施例2：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。

图2为实施例2所制备的多级孔原位电极的sem图。从图中可以看出该电极中金属硫化物被包裹在碳孔中。

实施例3：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为267mm，氯化钴·六水的浓度为133mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。

图3为实施例3所制备的多级孔原位电极的sem图。从图中可以看出该电极中金属硫化物被包裹在碳孔中，由碳孔尺寸来看该电极中含有介孔、微孔与大孔，且孔隙结构分布密集均匀。

实施例4：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为200mm，氯化钴·六水的浓度为200mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。

图4为实施例4所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极中金属硫化物在碳孔中有析出现象，但碳孔总体分布均匀。

实施例5：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应45min，自然冷却至室温后取出。

图5为实施例5所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极中金属硫化物被包裹在碳孔中，碳孔密集分布。

实施例6：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为267mm，氯化钴·六水的浓度为133mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应45min，自然冷却至室温后取出。

图6为实施例6所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极中金属硫化物被包裹在碳孔中，且孔隙结构分布均匀。

实施例7：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出。随后，将取出的样品在0.5mhso4中于80℃反应24小时，将酸洗后样品用蒸馏水冲洗，干燥即可。

图7为实施例7所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极中碳孔分布均匀。

实施例8：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100、硫脲以及苯胺溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm，苯胺浓度为50µl。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出。

图8为实施例8所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极中金属硫化物被包裹在碳孔中，由碳孔尺寸来看该电极中含有介孔、微孔与大孔，孔隙结构分布密集均匀。

实施例9

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100、硫脲以及ctab溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm，ctab质量为0.05g。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出。

图9为实施例9所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极中金属硫化物被包裹在碳孔中，由碳孔尺寸来看该电极中含有介孔、微孔与大孔，且孔隙结构分布均匀。

实施例10：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100、硫脲以及苯胺溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm，苯胺浓度为50µl。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出。随后，将取出的样品在1.0mhno3中于80℃反应24小时，将酸洗后样品用蒸馏水冲洗，干燥即可。

图10为实施例10所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出酸洗后的电极含有介孔、微孔与大孔，孔隙结构分布均匀，用作电极可以有明显优势。

实施例11：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100、硫脲以及苯胺溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为267mm，氯化钴·六水的浓度为133mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm，苯胺浓度为50µl。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出。随后，将取出的样品在1.0mhso4中于80℃反应24小时，将酸洗后样品用蒸馏水冲洗，干燥即可。

图11为实施例11所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极含有介孔、微孔与大孔，孔隙结构分布均匀，用作电极可以有明显优势。

实施例12：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100、硫脲以及ctab溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm，ctab质量为0.05g。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出。随后，将取出的样品在1.0mhno3中于80℃反应24小时，将酸洗后样品用蒸馏水冲洗，干燥即可。

图12为实施例12所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极含有介孔、微孔与大孔，孔隙结构分布均匀，且碳材料有明显分层现象，可能为多层的多级孔。

实施例13：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、硫脲以及ctab溶于3.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，硫脲的浓度为1000mm，ctab质量为0.2g。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出。随后，将取出的样品在1.0mhno3中于80℃反应24小时，将酸洗后样品用蒸馏水冲洗，干燥即可。

图13为实施例13所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极含有介孔、微孔与大孔，孔隙结构分布均匀，用作电极可以有明显优势。

实施例14：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100、硫脲以及蔗糖溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼的浓度为267mm，氯化钴·六水的浓度为133mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm，蔗糖质量为0.05g。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱液均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，随后继续升温至900℃反应30min，自然冷却后取出。随后，将取出的样品在1.0mhno3中于80℃反应24小时，将酸洗后样品用蒸馏水冲洗，干燥即可。

图14为实施例14所制备的原位电极的sem图。从图中可以看出该电极含有介孔与微孔且碳孔整体分布均匀。

图15为实施例8、10、11、12、13所制备的原位电极的xrd图。图中实施例8为酸洗前的原位电极，实施例8、10、11、12、13为酸洗后的原位电极。酸洗前样品物相为como2s4与碳，酸洗后只剩多孔碳，证明该原位电极中的金属化合物在一定浓度的酸以及一定温度下被全部溶解。