本发明涉及一种能够用于牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料的低熔点玻璃组合物。
背景技术：
牙科用陶材是以长石等为原料的玻璃陶瓷材料，主要用于牙缺失的牙冠假体修复。根据使用方法分类，具有在金属制框架上烧接的金属结合用陶材、在氧化锆制框架上烧接的氧化锆用陶材，此外也存在单独使用牙科用陶材制备假体装置的情况。
另外，牙科陶瓷用着色材料与牙科用陶材同样地以玻璃材料或玻璃陶瓷材料为基底，配合有多种着色材料成分(颜料)。其用于牙科用陶材、牙科用陶瓷材料(氧化铝、氧化锆等)的色调调整。
近年来，作为牙科用陶材和牙科陶瓷用着色材料所需要的特性，可举出能够适用于多种核材料(金属、硅酸锂玻璃陶瓷、氧化锆、云母玻璃陶瓷等)的低温熔解性、在口腔内长期稳定的耐酸性等。另外，为了抑制牙科用陶材和牙科陶瓷用着色材料的随时间的劣化而导致的性能降低，还要求高湿环境下的保存稳定性。
在日本专利第4716633号公报中，公开了一种牙科用陶材组合物，其由具有小于850℃的烧成温度的非晶质玻璃相构成。
在日本专利第4716633号公报中，记载了氧化硼(b2o3)具有降低热膨胀系数和烧成温度的作用。
在日本专利第4716633号公报中记载的组成中，包含2.6～6.0重量％的范围的氧化硼(b2o3)，因此，任何组成都难以满足小于600℃的软化点(ts)。
在日本特开2002-53339号公报中，公开了一种低温烧结钾-锌-硅酸盐玻璃。
在日本特开2002-53339号公报中记载的组成中，以氧化硅(sio2)为玻璃骨架且通过两种碱金属赋予低温熔解性。但是，该组成的玻璃包含大量氧化锌(zno8.5～20.0重量％)，因此，难以保持耐酸性和高湿环境下的保存稳定性。
在日本专利第4209946号公报中，公开了一种熔解温度低的陶材组合物，其具有11.5～12.5×10-6k-1(30℃～430℃)的热膨胀系数，并且用于义齿。
在日本专利第4209946号公报中记载的组成中，以在成分组成中不含氧化锌(zno)的方式赋予低温熔解性，因此，难以保持耐酸性和高湿环境下的保存稳定性。
在日本特开2009-185001号公报中，公开了一种牙科用陶材组合物，其是含有氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锌以及氧化钠作为主要成分且包含两种玻璃质粒子的牙科用陶材组合物，第二玻璃质粒子具有比第一玻璃质粒子的软化点高20～80℃的软化点。
在日本特开2009-185001号公报中记载的第一玻璃质粒子包含15～25质量％的范围的氧化硼(b2o3)，因此，难以保持耐酸性和高湿环境下的保存稳定性。另外，第二玻璃质粒子的软化点比第一玻璃质粒子高20℃以上，因此，难以满足小于600℃的软化点。
在日本专利第4481937号公报中，公开了一种牙科用陶材，其能够在750～900℃范围内的温度条件下烧成，并且烧成后在30～450℃的温度范围内具有8.8～9.8×10-6/℃的范围的热膨胀系数。
在日本专利第4481937号公报中记载的组成中，含有用于抑制牙科用陶材变黄的sb2o3和ceo2作为必须元素。
任何现有技术都无法在保持高耐酸性和优异的高湿环境下的保存稳定性的同时实现软化点小于600℃。
技术实现要素：
本发明提供一种玻璃组合物以及包含该玻璃组合物粉末的牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料，该玻璃组合物是能够作为牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料使用的玻璃组合物，其具有牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料所要求的低温熔解性、耐酸性以及高湿环境下的保存稳定性。
本发明的低熔点玻璃组合物，其中，其具有小于600℃的软化点(ts)，并且包含以下构成成分：
sio2：55.0～75.0重量％；
b2o3：6.1～12.0重量％；
al2o3：2.0～8.0重量％；
zno：2.0～8.5重量％；
两种以上的碱金属氧化物：10.5～20.0重量％。
优选本发明的低熔点玻璃组合物还包含下述成分中的至少一种：
mgo：3.0重量％以下；
cao：3.0重量％以下；
zro2：4.0重量％以下；
tio2：3.0重量％以下；
f：2.0重量％以下。
优选本发明的低熔点玻璃组合物，根据iso6872：2015获得的25℃～400℃的范围内的热膨胀系数为7.0～11.0×10-6k-1。
优选本发明的低熔点玻璃组合物，根据iso6872：2015获得的酸中溶解量为35μg/cm2以下。
本发明还提供一种牙科用陶材，其中，其配合有本发明的低熔点玻璃组合物。
本发明还提供一种牙科陶瓷用着色材料，其中，其配合有本发明的低熔点玻璃组合物。
对于使用本发明的低熔点玻璃组合物作为基材的牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料而言，能够设定为比作为基底的各种核材料(金属、硅酸锂玻璃陶瓷、氧化锆、白榴石玻璃陶瓷、云母玻璃陶瓷等)的烧结温度更低的烧成温度，因此，能够在基底不变形的较低温度条件下使用。
使用本发明的低熔点玻璃组合物作为基材的牙科用陶材的烧成温度低，能够适用于热膨胀系数适合的硅酸锂玻璃陶瓷、氧化锆等热膨胀系数在8.0～13.0×10-6k-1范围内的核材料。
使用本发明的低熔点玻璃组合物作为基材的牙科陶瓷用着色材料的烧成温度低，因此难以受到使用的材料的热膨胀系数的差异造成的应力的影响，因而能够用于各种核材料以及用于所述各种核材料的牙科用陶材。更优选的是，能够适宜使用于硅酸锂玻璃陶瓷、氧化锆、硅酸锂玻璃陶瓷用的牙科用陶材、氧化锆用的牙科用陶材。
使用本发明的低熔点玻璃组合物作为基材的牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料具有优异的耐酸性，因此，能够在口腔内长期、稳定地使用。
使用本发明的低熔点玻璃组合物作为基材的牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料几乎不会出现湿气等环境因素导致的品质劣化。
具体实施方式
本发明的低熔点玻璃组合物，其特征在于，其具有小于600℃的软化点(ts)，并且包含以下构成成分：
sio2：55.0～75.0重量％；
b2o3：6.1～12.0重量％；
al2o3：2.0～8.0重量％；
zno：2.0～8.5重量％；
两种以上的碱金属氧化物：10.5～20.0重量％。
本发明的低熔点玻璃组合物，更优选包含以下构成成分：
sio2：60.0～70.0重量％；
b2o3：6.5～9.0重量％；
al2o3：4.0～7.0重量％；
zno：2.5～6.5重量％；
两种以上的碱金属氧化物：12.5～19.0重量％。
本发明的低熔点玻璃组合物，优选还包含下述成分中的至少一种：
mgo：3.0重量％以下；
cao：3.0重量％以下；
zro2：4.0重量％以下；
tio2：3.0重量％以下；
f：2.0重量％以下。
本发明的低熔点玻璃组合物，优选还包含下述成分中的至少一种：
mgo：0.1～3.0重量％以下；
cao：0.1～3.0重量％以下；
zro2：0.1～4.0重量％以下；
tio2：0.1～3.0重量％以下；
f：0.1～2.0重量％以下。
优选本发明的低熔点玻璃组合物不包含除sio2、b2o3、al2o3、zno、mgo、cao、zro2、tio2、f以外的成分。即，优选本发明的低熔点玻璃组合物仅由必须成分以及从由mgo、cao、zro2、tio2和f组成的组中选出的一种以上的任意成分构成，所述必须成分由sio2、b2o3、al2o3以及zno构成。
本发明的低熔点玻璃组合物含有55.0～75.0重量％更优选60.0～70.0重量％的范围的作为玻璃形成氧化物的sio2。玻璃中，sio2的存在有助于玻璃骨架的形成，在sio2含量少的情况下，耐酸性和高湿环境下的保存稳定性显著降低。另外，在sio2含量多的情况下，会导致以sio2为主的结晶析出、软化点上升。
本发明的低熔点玻璃组合物的必须成分b2o3，通常用于降低软化点。但是，过量的b2o3有使耐酸性和高湿环境下的保存稳定性变差的倾向。在本发明中，通过含有6.1～12.0重量％更优选6.5～9.0重量％的范围的b2o3，能够有助于玻璃骨架的形成以及玻璃骨架的修饰两方面，能够在不损害耐酸性和高湿环境下的保存稳定性的情况下降低软化点。b2o3含量少时，无法满足也作为本发明的特征的软化点小于600℃。
本发明的低熔点玻璃组合物的必须成分al2o3，是用于稳定玻璃组合物的成分。在本发明中，通过含有2.0～8.0重量％更优选4.0～7.0重量％的范围的al2o3，有助于提高耐酸性和高湿环境下的保存稳定性。al2o3含量少时，作为本发明的特征的耐酸性和高湿环境下的保存稳定性显著降低。另外，al2o3含量多时，导致由于结晶析出引起的透明性的变化、软化点上升。
本发明的低熔点玻璃组合物的必须成分zno，具有降低玻璃组合物的软化点的效果。在本发明中，通过含有2.0～8.5重量％更优选2.5～6.5重量％的范围的zno，有助于降低软化点以及高湿环境下的保存稳定性。zno含量少时，无法满足也作为本发明的特征的软化点小于600℃以及高保存稳定性。zno含量多时，以zn为主要成分的结晶析出导致透明性发生变化，此外还导致耐酸性和高湿环境下的保存稳定性的降低。
作为本发明的低熔点玻璃组合物的必须成分的碱金属氧化物是以降低玻璃的软化点为目的而添加的。具体的碱金属氧化物是li、na、k。但是，添加过量的碱金属氧化物会导致耐酸性和高湿环境下的保存稳定性降低。在仅配合一种碱金属氧化物的情况下，根据上述特征，在软化点与耐酸性、软化点与保存稳定性之间产生折衷关系。但是，通过配合两种以上的碱金属氧化物(优选为三种以上)，表现出混合碱效果，能够在不损害耐酸性的情况下降低软化点，能够同时实现软化点的降低和保存稳定性。在本发明中，通过含有10.5～20.0重量％的两种以上的碱金属氧化物，更优选含有10.5～20.0重量％的三种以上的碱金属氧化物，进一步优选含有12.5～19.0重量％的范围的三种以上的碱金属氧化物，能够在不损害耐酸性和高湿环境下的保存稳定性的情况下降低玻璃软化点。以碱金属氧化物含量较少的组成满足作为本发明的特征的软化点小于600℃时，导致耐酸性降低。另一方面，碱金属氧化物含量多时，导致耐酸性和高湿环境下的保存稳定性降低。
在此，优选本发明的低熔点玻璃组合物包含3.0重量％以下的mgo。mgo可提高低温熔解性、耐酸性、保存稳定性，因此，虽然其对于本发明的低熔点玻璃组合物不是必须的，但优选包含上述比例作为上限。需要说明的是，mgo过量时，耐酸性、保存稳定性降低，因此，在包含mgo的情况下，优选限于3.0重量％以下。mgo的含量更优选为2.3重量％以下。
在此，优选本发明的低熔点玻璃组合物包含3.0重量％以下的cao。cao可提高低温熔解性、耐酸性、保存稳定性，因此，虽然其对于本发明的低熔点玻璃组合物不是必须的，但优选包含上述比例作为上限。需要说明的是，cao过量时，耐酸性、保存稳定性降低，因此，在包含cao的情况下，优选限于3.0重量％以下。cao的含量更优选为2.6重量％以下。
在此，优选本发明的低熔点玻璃组合物包含4.0重量％以下的zro2。zro2可提高耐酸性、保存稳定性，因此，虽然其对于本发明的低熔点玻璃组合物不是必须的，但优选包含上述比例作为上限。需要说明的是，zro2过量时，玻璃容易变成不透明且熔点高，因此，在包含zro2的情况下，优选限于4.0重量％以下。zro2的含量更优选为2.7重量％以下。
在此，优选本发明的低熔点玻璃组合物包含3.0重量％以下的tio2。tio2可提高耐酸性、保存稳定性，因此，虽然其对于本发明的低熔点玻璃组合物不是必须的，但优选包含上述比例作为上限。需要说明的是，tio2过量时，玻璃容易变成熔点高，因此，在包含tio2的情况下，优选限于3.0重量％以下。tio2的含量更优选为2.6重量％以下。
在此，优选本发明的低熔点玻璃组合物包含2.0重量％以下的f。f可提高低温熔解性，因此，虽然其对于本发明的低熔点玻璃组合物不是必须的，但优选包含上述比例作为上限。需要说明的是，f过量时，对耐酸性、保存稳定性的降低产生影响，因此，在包含f的情况下，优选限于2.0重量％以下。f的含量更优选为1.5重量％以下。
上述组成范围内的低熔点玻璃组合物，根据iso6782：2015获得的热膨胀系数优选为7.0～11.0×10-6k-1的范围，更优选为7.5～9.5×10-6k-1的范围。本发明的低熔点玻璃组合物的主要使用方法之一是在硅酸锂玻璃陶瓷、氧化锆等框架材料(核材料)的上部层叠来制造牙冠假体装置。由于牙科用硅酸锂玻璃陶瓷、氧化锆的热膨胀系数约为10.0～11.0×10-6k-1，因此，通过将本发明的低熔点玻璃组合物的热膨胀系数设定为略低于该值，能够抑制在制备假体装置时裂纹的产生。
上述组成范围内的低熔点玻璃组合物，根据iso6872：2015获得的酸中溶解量为35μg/cm2以下，更优选为10μg/cm2以下。该iso标准的要求值为溶解量100μg/cm2以下。在本发明中，通过调整各玻璃成分的量，能够获得溶解量比该要求值低很多的低熔点玻璃组合物。
对于本发明的低熔点玻璃组合物的制备而言，本领域技术人员能够根据以往的玻璃组合物的一般制造方法没有限定地实施。作为一般制造方法，配合各种无机化合物以获得目标玻璃组合物，通过玻璃熔融炉在1300～1500℃条件下熔融。其是使熔融的熔液在水中流动并迅速冷却(淬火)而获得玻璃料的方法。
为了应用本发明的低熔点玻璃组合物作为牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料，需要将低熔点玻璃组合物制成粉末状。为了制备低熔点玻璃组合物粉末，例如，存在用球磨机、喷射磨机等粉碎机粉碎上述玻璃料的方法。
此时，需要根据目标牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料的特性来调整低熔点玻璃组合物粉末的粒径。在普通的牙科用陶材、牙科陶瓷用着色材料的情况下，平均粒径为100μm以下。在以提高粉末的操作特性、以薄层使用为目的的情况下，更优选将作为原料的低熔点玻璃组合物粉末的平均粒径设为50μm以下。
在应用本发明的低熔点玻璃组合物作为牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料的情况下，能够没有限定地含有颜料(着色剂)、荧光颜料(荧光材料)以及不透明材料(乳白剂)等。
实施例
下面，参照实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的组合物的热膨胀系数、软化点、耐酸性和高湿环境下的保存稳定性的评价方法如下所示。
(热膨胀系数和软化点的评价)
用蒸馏水捏合实施例和比较例的各玻璃料末，将捏合物填充在硅制棒状(6×6×25mm)模具中，反复进行浓缩和吸水，制备成型体。
从硅模具中取出制成的成型体，使用牙科技工用陶瓷烧成炉esthematslim(エステマットスリム)(日本松风公司制)，进行一次真空烧成、一次大气烧成，共计两次。
将得到的两次烧成物的两端研磨出平行面，将调整为5×5×20mm的尺寸的试样作为试验样品，使用热膨胀计tm8140c(日本理学株式会社(リガク)制)测定热膨胀系数和软化点。
(耐酸性的评价)
用蒸馏水捏合实施例和比较例的各玻璃料末，将捏合物填充在硅制圆盘(φ12mm×2mm)模具中，反复进行浓缩和吸水，制备成型体。从硅模具中取出制成的成型体，使用牙科技工用陶瓷烧成炉esthematslim(エステマットスリム)(日本松风公司制)，进行真空烧成，制备十个试验样品。对该试验样品的两个面进行平面研磨后，进行第二次大气烧成。按照iso6872：2015的步骤对该试验样品进行酸的溶解性试验。
(高湿环境下的保存稳定性的评价)
将对实施例和比较例的各玻璃进行粉碎而成的玻璃料末在70℃-湿度100％的环境下保存30天。用蒸馏水捏合保存后的玻璃料末，将捏合物填充在硅制圆盘(φ12mm×2mm)模具中，反复进行浓缩和吸水，制备成型体。从硅模具中取出制成的成型体，使用牙科技工用陶瓷烧成炉esthematslim(エステマットスリム)(日本松风公司制)，进行真空烧成，将烧成物作为试验样品。通过目视评价该试验样品的透明性。通过与在高湿环境下保存前的标准试验样品比较，将透明性无显著损害的情况判定为a。将透明性被损害的情况判定为b。
＜实施例1～20、比较例1～11＞
按照表1中记载的玻璃组成那样调配各种无机化合物并使其熔融，制造实施例1～20和比较例1～11的玻璃料(记作重量％)。对实施例1～20和比较例1～11的玻璃料进行粉碎，获得平均粒径约为20μm的玻璃料末。
对得到的玻璃料末的热膨胀系数、软化点、耐酸性和高湿环境下的保存稳定性进行试验。将结果示于表2。
表1
表2
在全部的实施例中，溶解量为35μg/cm2以下，表现出高耐酸性，另外，在保存稳定性试验后也为透明性，表现出高湿环境下优异的保存稳定性。
另一方面，在比较例2、4、6～10中，溶解量高(大于35μg/cm2)，得不到充分的耐酸性。另外，在比较例1、3、5、11中，由于在保存稳定性试验前后透明性发生变化，因此得不到高湿环境下充分的保存稳定性。
在全部的实施例中，热膨胀系数满足7.0～11.0×10-6k-1的范围，另外，软化点小于600℃，表现出低温溶解性。
另一方面，在一部分比较例中，是偏离热膨胀系数为7.0～11.0×10-6k-1的范围、且软化点600℃以下的值。另外，在比较例中，虽然热膨胀系数和软化点在设定的范围内，但是，溶解量大于35μg/cm2、或者在保存稳定性试验后透明性发生变化，因此，得不到充分的耐酸性或高湿环境下的保存稳定性。
根据以上结果，本发明的玻璃组合物表现出具有以往的玻璃组合物无法实现的低熔点而且满足高耐酸性和优异的高湿环境下保存稳定性的良好结果。认为其原因是将玻璃组成设为特定的氧化物含量范围。
因此，本发明的玻璃组合物保持了以往的玻璃组合物的低温熔解性而且显著改善了耐酸性和高湿环境下的保存稳定性。
在本说明书中，将发明的构成要素，作为单数或者复数个的任一者进行说明的情况下，又或者是，不限定于单数或者复数个的任一者进行说明的情况下，除了从上下文能理解的情况以外，该构成要素既可以是单数，也可以是复数个。
尽管已经参照附图和具体实施方式说明了本发明，作为本领域技术人员应当能够理解能够基于在本说明书中公开的内容而进行各种改变或修改。因此，意图在于说明本发明的实施方式的范围包括任何改变或修改。
本发明涉及一种低熔点玻璃组合物，其能够用于牙科用陶材或牙科陶瓷用着色材料，因而能够在工业上应用。