一种过渡金属填充碳纳米管、制备方法及应用与流程

本发明属于能源、材料制备技术领域，具体涉及一种通过常温熔融盐法制备的填充过渡金属的碳纳米管。

背景技术：

碳纳米管(cnt)由于长径和比表面积大、机械性能优异，因此在电子、生物探针、场发射、热传导、特色材料等领域得到了广泛的研究，尤其在环境和能源领域。碳纳米管作为候选材料具有优异的应用，如电极材料，交换膜，催化剂，传感器，微电子元件，燃料电池等。碳纳米管是目前研究的热点，具有相当大的商业开发潜力。目前制备碳纳米管的方法：石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、热解聚合物法、化学气相沉积。在这些方法中，碳源和金属物质的蒸发或分解在气相同时形成，导致气相环境混乱，而且前体昂贵，设备复杂，气体气氛要求苛刻或，同时产量有限。因此，能够简单制备官能化碳纳米管，仍然是碳纳米管商业化所追求的目标。

熔融盐法是近年来发展起来的制备可控纳米材料的绿色工艺，如专利cn105271166a公开了一种以木糖醇为碳源的碳纳米管，其以木糖醇、三聚氰胺和三氯化铁为原料制备而成，且碳纳米管长度在2-12微米，管径在200-600nm。该方法虽然形成了形貌比较均匀的碳纳米管，但制备过程中由于原料混合不均，熔融温度等影响，制备的碳纳米管性能有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可填充碳纳米管的制备方法，

为了实现上述目的，本发明一种过渡金属填充碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将过渡金属盐和三聚氰胺放入乙醇中，混合均匀，然后置于旋转蒸发仪中于一定温度下旋蒸一段时间，将乙醇蒸发，得到固体粉末；

(2)将步骤(1)得到的固体粉末与熔融盐粉末球磨均匀，然后置于管式炉中，在惰性气体的保护下，升温至700～900℃进行煅烧，最后经过酸洗、水洗、烘干得到可填充碳纳米管；所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种，熔融盐为cacl2、nacl、kcl、zncl2、mgcl2中的一种或多种。

优选地，所述铁盐为氯化铁，熔融盐为氯化钙，氯化铁、氯化钙和三聚氰胺的摩尔比为：(0.7-1.74∶0.492∶2.48)；或所述钴盐为二氯化钴，所述熔融盐为氯化钙，二氯化钴、氯化钙和三聚氰胺的摩尔比为：(1∶1.176∶2.48)；或所述钴盐为二氯化镍，所述熔融盐为氯化钙，二氯化镍、氯化钙和三聚氰胺的摩尔比为：(1∶5.56∶2.48)。

优选地，所述步骤(1)，将过渡金属盐和三聚氰胺放入超声中搅拌30分钟，然后置于旋转蒸发仪中，在45℃下旋蒸1小时。

所述步骤(2)，将固体粉末和熔融盐在6000rpm下，球磨6小时，然后置于管式炉中，在惰性气体的保护下，升温至700～900℃进行反应2-4小时，采用1m硝酸溶液酸洗，水洗至中性，最后在60℃下烘干得到可填充碳纳米管。

本发明制备的过渡金属填充碳纳米管，能够充当载体，应用于复合材料领域；在燃料电池中催化氧还原反应，应用于能源转化领域；催化水合肼反应，作为传感器材料；具有磁性，应用于生物分离、水处理、水体检测、食品安全检测领域。

本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)制备过程中，加入熔融盐，降低过渡金属盐的熔融温度，特别是对于氯化铁，在常温下即可熔融，解决可填充碳纳米管制备过程中过渡金属氧化物掺杂不均匀，碳化不均匀等问题；(2)采用球磨，旋转蒸发仪，乙醇作为溶剂等工艺条件，相互促进，相互协调，促进形貌均匀的碳纳米管形成；(3)所制备的碳材料形态均匀、结构松散、孔结构丰富，极大的提高催化性能或电容活性；(4)所需原料廉价易得、制备过程简单、成本较低、产量高。

附图说明：

图1为实施例1制备的fe3o4@n-cnt的sem图。

图2为实施例1制备的fe3o4@n-cnt的tem图。

图3为分别对实施例1制备的fe3o4@n-cnt和实施例9制备的n-cnt进行bet测试得到的吸脱附曲线。

图4为分别对实施例1制备的fe3o4@n-cnt和实施例9制备的n-cnt进行bet测试得到的孔径分布图。

图5为对实施例1制备的fe3o4@n-cnt磁性检测图。

图6为cofe2o4/fe3o4@cnt的sem图。

图7为实施例1制备fe3o4@n-cnt、实施例9制备的n-cnt和pt/c等催化剂在0.1moll^-1的koh溶液中的orr测试图。

图8为实施例1制备的fe3o4@n-cnt和实施例9制备的n-cnt在无水合肼(1moll^-1koh)和有水合肼(1moll^-1koh+0.1moll^-1n2h4)溶液中的循环伏安曲线图。

图9为实施例1制备的fe3o4@n-cnt在不同浓度水合肼溶液中的循环伏安曲线图。

图10为实施例1制备的fe3o4@n-cnt，循环1000圈、2000圈和3000圈后在水合肼溶液中的循环伏安曲线图。

图11为实施例2制备的fe3o4@n-cnt的sem图。

图12为实施例3制备的fe3o4@n-cnt的sem图。

图13为实施例4制备的fe3o4@n-cnt的sem图。

图14为实施例5制备的fe3o4@n-cnt的sem图。

图15为实施例6制备的fe3o4@n-cnt的sem图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的可填充碳纳米管进行进一步的说明的制备和催化活性作进一步说明。

实施例1：fe3o4@n-cnt的制备

(1)将1.35g六水三氯化铁和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.273g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨6小时。

(2)之后，将步骤(1)得到的混合物装入陶瓷坩埚中，然后置于惰性气体管式炉中。以2.5℃min^-1的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min^-1的冷却速率将温度冷却至30℃。

(3)将步骤(2)所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去不稳定的fe物种。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，大约得到0.1g产物fe3o4@n-cnt。

经测定，本发明所得fe3o4@n-cnt管形态大规模均匀，与未填充n-cnt(实施例9)相比，比表面积更大，在碱性溶液中对水合肼的响应更明显。

经测定，本实施例得到的fe3o4@n-cnt结构均匀，长度为8～15um，管径为20～100nm，且是末端开口的多壁碳纳米管(图1和图2)。

对本实施例制备的fe3o4@n-cnt进行bet测试，可以得出，实施例1制备的fe3o4@n-cnt的比表面积(205.18m²/g)远远大于实施例9制备的n-cnt的比表面积(170.56m²/g)，且fe3o4@n-cnt孔径分布在20～100nm，见图3和图4。

将磁铁放置于含有fe3o4@n-cnt的试管外，如图5所示，fe3o4@n-cnt被磁铁吸引，说明其具有很好的磁性，可用于生物分离、水处理、水体检测、食品安全检测领域。

将0.1gfe(no3)3·9h2o、0.1gco(no3)2·4h2o、80mg本实施例制备的fe3o4@n-cnt加入到30mlnh3·h2o(体积分数30％)中，搅拌1h后，将溶液转移到100ml反应釜，在160℃下，反应6h后，自然冷却至室温，去离子水洗涤，在60℃下干燥6h。将前体在空气氛围中煅烧350℃，1h后得到产物cofe2o4/fe3o4@cnt。对cofe2o4/fe3o4@cnt进行扫描电镜检测，如图6所示，cofe2o4颗粒成功负载在碳纳米管上。

在0.1moll^-1的koh溶液中，分别对本实施例制备的fe3o4@n-cnt催化剂、20wt％pt/c催化剂(购于johnsonmatthey)和实施例9制备的n-cnt催化剂进行orr测试。从图7可以看出，本实施例制备的fe3o4@n-cnt催化剂相比pt/c催化剂，其起始电位和半波点位分别为0.93v和0.78v，显示出很好的氧还原性能。

分别对本实施例制备的fe3o4@n-cnt和实施例9制备的n-cnt，进行循环伏安测试。从图8可以看出，本实施例制备的fe3o4@n-cnt对水合肼有氧化催化的作用强于商品化的n-cnt。从图9可以看出，随着水合肼浓度的递增，本实施例制备的fe3o4@n-cnt催化水合肼的起始电位和峰值电流呈现一定规律的递增，表明fe3o4@n-cnt可用于水合肼检测，即作为传感器材料。从图10可以看出，循环3000圈之后，峰值电流仅下降30％左右，说明本实施例制备的fe3o4@n-cnt催化水合肼稳定性良好。

实施例2：fe3o4@n-cnt的制备

本实施例除步骤(1)，其他均与实施例1相同。

步骤(1)：将1.35g六水三氯化铁和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.3780g氯化钾在锆砂锅中以6000rpm球磨6小时。

实施例3：fe3o4@n-cnt的制备

本实施例除步骤(1)，其他均与实施例1相同。

步骤(1)：将1.35g六水三氯化铁、1.562g三聚氰胺和0.273g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨6小时。

实施例4：fe3o4@n-cnt的制备

本实施例除步骤(1)，其他均与实施例1相同。

步骤(1)：将1.35g六水三氯化铁和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h，蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.273g氯化钙简单研磨均匀。

实施例5：fe3o4@n-cnt的制备

本实施例除步骤(1)，其他均与实施例1相同。

步骤(1)：将1.35g六水三氯化铁、1.562g三聚氰胺和0.273g氯化钙简单研磨均匀。

实施例6：fe3o4@n-cnt的制备

本实施例除步骤(1)，其他均与实施例1相同。

步骤(1)：将1.35g六水三氯化铁和1.562g三聚氰胺溶解在20ml去离子水和20ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在65℃下旋蒸1h，蒸发溶剂。将得到的固体粉末和0.273g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨6小时。

分别对实施例2-6制备的fe3o4@n-cnt样品进行扫描电镜检测，如图11-15所示，难以形成碳纳米管，或形成的碳纳米管不均匀。

实施例7：ni@n-cnt的制备

将1.19g六水二氯化镍和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h以蒸发乙醇。将得到的固体粉末和3.145g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨6小时。之后，将混合物装入陶瓷坩埚中，然后置于惰性气体管式炉中。在氮气氛下以2.5℃min-1的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min-1的冷却速率将温度冷却至30℃。所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去不稳定的ni物种。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，得到产物ni@n-cnt。经测定，本发明所得ni@n-cnt与fe3o4@n-cnt相比，管形态不明显且不均匀，比表面积为126.09m²/g。

实施例8：co@n-cnt的制备

将1.19g六水二氯化钴和1.562g三聚氰胺溶解在40ml乙醇中，超声搅拌30分钟后，在45℃下旋蒸1h以蒸发乙醇。将得到的固体粉末和0.6515g氯化钙在锆砂锅中以6000rpm球磨6小时。之后，将混合物装入陶瓷坩埚中，然后置于惰性气体管式炉中。在氮气氛下以2.5℃min-1的加热速率将温度升至800℃，并在该温度下保持180分钟。随后，以5℃min-1的冷却速率将温度冷却至30℃。所得产物在1mhno3溶液中处理24h，以除去不稳定的co物种。酸处理后，水洗至ph为中性，并在60℃下干燥12小时，得到产物co@n-cnt。经测定，本发明所得co@n-cnt与fe3o4@n-cnt相比，管形态不明显且不均匀，比表面积为109.21m²/g。

实施例9：n-cnt的制备

用5ml浓硝酸和30ml浓硫酸混合处理1.0g商业cnt，80℃回流2h，稀释，抽滤，干燥。将处理之后的50mg商业cnt用5g尿素在管式炉中600℃氮化，得到对比样n-cnt。