一种铜负载海藻酸钠碳气凝胶及其制备方法和应用与流程
本发明涉及一种铜负载海藻酸钠碳气凝胶及其制备方法和应用，属于碳气凝胶材料制备领域。
背景技术：
碳气凝胶是一种新型的轻质多孔材料，因其具有稳定性好、孔隙率高、比表面积大、导电率高及较多的物质及电子传输孔道的特点，广泛应作催化剂载体、储氢材料、吸附材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料等。
海藻酸钠是从褐藻中提取出来的自然界中广泛存在的天然高分子多糖聚合物。在《基于海藻酸钠的碳气凝胶材料》中披露了以海藻酸钠和石墨烯为原料，引入金属前驱体，制备氮掺杂金属碳气凝胶复合材料的技术方案，其材料具有特殊的“壳-核”结构，在提高orr性能上有重要作用。
目前尚未见对于铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备以及应用研究的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种铜负载海藻酸钠碳气凝胶，并同时提供其操作简便的制备方法和其在电极材料方面的应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
本发明提供了一种铜负载海藻酸钠碳气凝胶，其比表面积为150~300m2/g，比电容能达到200~500f/g。
进一步地，其具体通过如下步骤制备：
（1）配制质量分数为0.5~3%的海藻酸钠溶液和质量分数为2~8%的铜盐溶液；
（2）将铜盐溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1~2小时，用去离子水洗涤；
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶冷冻干燥得到气凝胶；
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在氮气气氛下碳化，得到碳气凝胶。
技术主题二
本发明提供一种如技术主题一中所述的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为0.5~3%的海藻酸钠溶液和质量分数为2~8%的铜盐溶液；
（2）将铜盐溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1~2小时，用去离子水洗涤；
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶冷冻干燥得到气凝胶；
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在氮气气氛下碳化，得到碳气凝胶。
进一步地，所述步骤（1）中的铜盐溶液选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜。
进一步地，所述步骤（1）中的海藻酸钠溶液的质量分为1%，所述步骤（1）中的铜盐溶液为硝酸铜溶液，质量分数为2.5%。
进一步地，所述步骤（1）中海藻酸钠溶液和铜盐溶液的质量比为1:1~3。
进一步地，所述步骤（3）中冷冻干燥的时间为48~72h，温度为-50~-80℃。
进一步地，所述步骤（4）中保护气氛选自氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述步骤（4）中炭化具体操作为抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入惰性气体保护气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到700-900℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
技术主题三
本发明提供一种如技术主题一中所述的铜负载海藻酸钠碳气凝胶作为电极材料中的应用，尤其是作为超级电容器的电极材料的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的铜负载海藻酸钠碳气凝胶，利用碳气凝胶的多孔性和铜单质的均匀负载，具备较高的比表面积和较高的比电容，比表面积为150~300m2/g，比电容能达到200~500f/g。
本发明利用海藻酸钠与铜离子的螯和作用，使铜离子能够均匀的分散到海藻酸钠中，同时在高温环境下，使铜离子变成了金属铜单质，利用碳气凝胶的多孔性和铜单质的均匀负载，得到铜负载海藻酸钠碳气凝胶，制备方法操作简单，绿色环保。
本发明所提供的铜负载海藻酸钠碳气凝胶具备多级孔结构，且铜单质均匀的嵌入在碳气凝胶中，具备较高的比电容，且循环性能良好，可用于制备超级电容器的电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1所制备的碳气凝胶的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的碳气凝胶的透射电镜图；
图3为实施例1所制备的碳气凝胶的xrd图；
图4为实施例1所制备的碳气凝胶电流密度0.1～1.0a/g下的充放电曲线图；
图5为实施例1所制备的碳气凝胶循环伏安法曲线；
图6为实施例1所制备的碳气凝胶的阻抗曲线；
图7为实施例1所制备的碳气凝胶的循环次数与比电容值对应图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为1%的海藻酸钠溶液和质量分数为2.5%的硝酸铜溶液，所述海藻酸钠和所述硝酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为230.4m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到414.4f/g。
本实施例制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的形貌表征见附图1和2，xrd图表征见图3，表明有铜负载。电学性能见附图4-7，表明：改材料电阻小，循环使用1000次后衰减很少，很稳定，适合作为电极材料应用到超级电容器。
实施例2
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为0.5%的海藻酸钠溶液和质量分数为2%的硝酸铜溶液，海藻酸钠和所述硝酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置2小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-50~-60℃的温度下，冷冻干燥72小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到900℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为189.3m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到384.6f/g。
实施例3
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为3%的海藻酸钠溶液和质量分数为8%的硝酸铜溶液；海藻酸钠和所述硝酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置2小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-60~-70℃的温度下，冷冻干燥60小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到700℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为160.6m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到330.7f/g。
实施例4
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为0.5%的海藻酸钠溶液和质量分数为8%的硝酸铜溶液；海藻酸钠和所述硝酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为151.6m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到299.7f/g。
实施例5
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为3%的海藻酸钠溶液和质量分数为2%的硝酸铜溶液；海藻酸钠溶液和所述硝酸铜溶液的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为179.2m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到349.2f/g。
实施例6
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为1%的海藻酸钠溶液和质量分数为2.5%的硫酸铜溶液；海藻酸钠和所述硫酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为201.9m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到397.2f/g。
实施例7
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为0.5%的海藻酸钠溶液和质量分数为2%的硫酸铜溶液；海藻酸钠和所述硫酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为198.5m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到388.2f/g。
实施例8
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为3%的海藻酸钠溶液和质量分数为8%的硫酸铜溶液；海藻酸钠和所述硫酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为156.6m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到328.8f/g。
实施例9
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为1%的海藻酸钠溶液和质量分数为2.5%的氯化铜溶液；海藻酸钠和所述氯化铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为222.9m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到410.6f/g。
实施例10
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为0.5%的海藻酸钠溶液和质量分数为8%的氯化铜溶液；海藻酸钠和所述氯化铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为176.3m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到341.2f/g。
实施例11
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为3%的海藻酸钠溶液和质量分数为8%的氯化铜溶液；海藻酸钠和所述氯化铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为161.4m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到330.1f/g。
实施例12
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为1%的海藻酸钠溶液和质量分数为2.5%的乙酸铜溶液；海藻酸钠和所述乙酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为220.6m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到408.7f/g。
实施例13
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为0.5%的海藻酸钠溶液和质量分数为2%的乙酸铜溶液；海藻酸钠和所述乙酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为180.9m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到346.5f/g。
实施例14
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为3%的海藻酸钠溶液和质量分数为8%的乙酸铜溶液；海藻酸钠和所述乙酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将硝酸铜溶液倒入海藻酸钠溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤；
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶；
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为160.2m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到321.6f/g。
对比例1
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为1%的海藻酸钠溶液和质量分数为2.5%的硝酸铜溶液；海藻酸钠和所述硝酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将海藻酸钠溶液倒入硝酸铜溶液中，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为130.4m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到314.4f/g。
对比例2
铜负载海藻酸钠碳气凝胶的制备，具体包括如下步骤：
（1）配制质量分数为1%的海藻酸钠溶液和质量分数为2.5%的硝酸铜溶液；海藻酸钠和所述硝酸铜的质量比为1:2.5。
（2）将海藻酸钠溶液倒入硝酸铜溶液中，搅拌1.5h，得到海藻酸钠水凝胶，静置1.5小时，用去离子水洗涤。
（3）将步骤（2）得到的海藻酸钠水凝胶放入冷冻干燥箱，于-70~-80℃的温度下，冷冻干燥48小时，得到气凝胶。
（4）将步骤（3）得到的气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以不断通入氮气，先从室温以3℃/min的速率升温至100℃，保持60min，然后以5℃/min速率升温到800℃后保持2个小时，再缓慢降至室温，即制得碳气凝胶。
制备得到的铜负载海藻酸钠碳气凝胶的参数如下：比表面积为176.2m2/g，在扫描速率为0.3mv/s比电容能达到316.5f/g。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
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