一种锂电池负极材料及其制备方法和包含该负极材料的锂电池与流程

本发明属于电极材料制造工艺领域，具体涉及一种锂电池负极材料及其制备方法和包含该负极材料的锂电池。

背景技术：

随着温室效应导致海平面的持续上升，全社会对环境的关注度越来越高。与此同时，经济的发展对能源的需求越来越大，而传统的石油、煤炭、天然气等化石能源一方面属于不可再生资源，另一方面，它们的使用带来严重的环境问题，导致人们迫切地需要开发可再生能源，以满足经济、社会与环境的可持续发展。

能量密度高、循环寿命长且无污染的锂离子电池正是人们所寻求的新能源之一。目前，在已有的锂电池领域中，大多数锂离子电池负极材料是用传统的碳基材料制成的，这种传统的碳基材料是最早用来取代金属锂作为锂离子电池负极材料的。而石墨是已经商品化的碳基负极材料，其理论容量和倍率性能较低，限制了其在新型高能量密度锂离子电池中的应用。且单一孔径的碳基材料大部分孔道较为曲折，离子微孔传导阻力较大，离子介孔传导阻力较小，扩散距离较长，以上特点都不利于离子在孔道中的传输，最终造成电极材料的倍率性能下降。而且，现有的碳基材料的生产工艺复杂，且每吨价格在数万元以上，生产成本较高。

生物质(农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物等物质)能源，作为一种重要的可再生能源，具有较为广泛的用途和良好的应用价值。如何将生物质应用于锂电池领域，是现今社会丞待解决的问题之一。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种锂电池负极材料及其制备方法和包含该负极材料的锂电池，该负极材料可有效解决现有的碳基材料存在的比容量低，倍率性能低和成本高的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取蛋白质含量在5％-12％以上的秸秆材料，烘干备用；

(2)将步骤(1)中的秸秆材料在80-150℃的酸性溶液中处理1-4h，得碳前驱体；

(3)将步骤(2)中制得的碳前驱体与koh溶液以1:3-6的质量比混合，浸渍3-6h，然后取出在600-1000℃无氧条件下活化，制得碳化产物；

(4)将步骤(3)中制得的碳化产物用酸性溶液浸泡1-3h，然后用去离子水冲洗至中性后干燥，制得。

进一步地，步骤(1)中富含蛋白质的秸秆材料为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆或甘蔗秸秆。

进一步地，步骤(2)中的处理过程如下：取步骤(1)中的秸秆材料，向其中以1g秸秆材料对应80-150ml酸性溶液的比例加入酸性溶液，然后在80-150℃，50-150r/min条件下振荡1-4h，最后，超声处理5-10min，过滤，制得碳前驱体。

进一步地，取步骤(1)中的秸秆材料，向其中以1g秸秆材料对应100ml酸性溶液的比例加入酸性溶液，然后在115-125℃，80-120r/min条件下振荡1.5-2.5h，最后，超声处理5-8min，过滤，制得碳前驱体。

进一步地，所述酸性溶液为0.5-2m的盐酸溶液。

进一步地，步骤(2)中制得的碳前驱体与koh溶液的质量比为1:3-4，浸渍时间为3-4h，碳前驱体在无氧条件下活化温度为700-900℃。

进一步地，步骤(3)中koh溶液的浓度为2-5m。

采用上述的方法制备得到的锂电池负极材料。

一种锂电池，包括上述的负极材料。

本发明所产生的有益效果为：

1、本发明中选择蛋白质含量较高的秸秆作为生物质原材料，用于制备碳负极材料，制备过程中用酸性溶液进行处理，可避免外界掺杂过程；蛋白质含量高的秸秆经过koh溶液处理后进行再加热后，其中的蛋白质变形，并且蛋白质中形成孔状通道，使得秸秆材料形成三维多孔碳结构，使制得的负极材料的性能得到提高，最终提高碳材料的比容量，而且本发明的制备过程简单，原料可再生，易获取，可降低生产成本，同时，还可以解决秸秆焚烧带来的环境污染的问题。

2、本发明中使用koh溶液作为活化剂，在无氧的条件下进行活化，温度升高，koh分解为k2o，附着在碳纤维的表面，k2o开始在碳纤维表面与碳反应，最终在碳纤维表面刻蚀出均匀分布的微孔，参与反应的碳以气态氧化物的形式释放出来，同时生成碱金属钾，金属钾继续在未暴露的碳纤维中产生刻蚀，从而增加碳纤维的微孔结构的数量，并改变碳纤维微晶体中的芳香平面结构及其电子分布情况，最终金属钾发生气化，钾蒸气从刻蚀出来的微孔挤进碳层中间，使碳层发生弯曲，水洗可去除金属钾，而且弯曲的碳层便不可恢复原状，最终得到比表面积加大的碳纤维，锂离子在该碳纤维中运动更加顺畅，最终，使得锂离子电池的比容量和倍率性能得以提高。

3、本发明中采用盐酸对秸秆材料进行处理，可有效去除秸秆上络合存在的钾、钙、钠、镁、铁等金属阳离子，避免上述金属阳离子在碳材料中占据空位，阻止锂离子的嵌入，影响锂离子的流通性能；同时，盐酸又可除去生物质材料中的半纤维素和木质素等，最终得到细胞壁较薄的碳前驱体，最后还可去除致孔过程中生成的碱性物质，提高该负极材料的性能。

附图说明

图1为实施例3中电池的充放电测试图；

图2为实施例3中的负极材料在显微镜下的观察图。

具体实施方式

实施例1

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取蛋白质含量为5％的玉米秸秆，烘干备用；

(2)向玉米秸秆中以1g秸秆对应80ml0.5m盐酸的比例加入盐酸，然后在80℃条件下50r/min的摇床中振荡1h，最后，超声处理5min，过滤，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)中制得的碳前驱体与2mkoh溶液以1:3的质量比混合，浸渍3h，然后取出在600℃无氧条件下活化1h，制得碳化产物；

(4)将步骤(3)中制得的碳化产物用0.5m盐酸浸泡1h，然用去离子水冲洗至中性后干燥，制得。

实施例2

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取蛋白质含量为8％的水稻秸秆，烘干备用；

(2)向水稻秸秆中以1g秸秆对应150ml2m盐酸的比例加入盐酸，然后在150℃条件下150r/min的摇床中振荡4h，最后，超声处理10min，过滤，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)中制得的碳前驱体与5mkoh溶液以1:6的质量比混合，浸渍6h，然后将碳前驱体在1000℃无氧条件下活化3h，制得碳化产物；

(4)将步骤(3)中制得的碳化产物用2m盐酸浸泡3h，然用去离子水冲洗至中性后干燥，制得。

一种锂离子电池，由上述的负极材料制成。

实施例3

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取蛋白质含量为12％的小麦秸秆，烘干备用；

(2)向小麦秸秆中以1g秸秆对应100ml1m盐酸的比例加入盐酸，然后在120℃条件下120r/min的摇床中振荡2h，最后，超声处理10min，过滤，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)中制得的碳前驱体与4mkoh溶液以1:3的质量比混合，浸渍4h，然后取出在800℃无氧条件下活化2h，制得碳化产物；

(4)将步骤(3)中制得的碳化产物用1m盐酸浸泡2h，然用去离子水冲洗至中性后干燥，制得。

实施例4

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取蛋白质含量为10％的棉花秸秆，烘干备用；

(2)向棉花秸秆中以1g秸秆对应130ml1.5m盐酸的比例加入盐酸，然后在130℃条件下80r/min的摇床中振荡3h，最后，超声处理7min，过滤，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)中制得的碳前驱体与3mkoh溶液以1:4的质量比混合，浸渍5h，然后取出在900℃无氧条件下活化2h，制得碳化产物；

(4)将步骤(3)中制得的碳化产物用1m盐酸浸泡2h，然用去离子水冲洗至中性后干燥，制得。

对比例1

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取蛋白质含量为12％的小麦秸秆，烘干备用；

(2)向小麦秸秆中以1g秸秆对应60ml0.8m盐酸的比例加入盐酸，然后在70℃条件下120r/min的摇床中振荡2h，最后，超声处理10min，过滤，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)中制得的碳前驱体与2mkoh溶液以1:2的质量比混合，浸渍4h，然后取出在800℃无氧条件下活化5h，制得碳化产物；

(4)将步骤(3)中制得的碳化产物用1m盐酸浸泡2h，然用去离子水冲洗至中性后干燥，制得。

对比例2

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取蛋白质含量为12％的小麦秸秆，烘干备用；

(2)向小麦秸秆中以1g秸秆对应100ml1m盐酸的比例加入盐酸，然后在120℃条件下120r/min的摇床中振荡2h，最后，超声处理10min，过滤，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)中制得的碳前驱体与4mkoh溶液以1:7的质量比混合，浸渍4h，然后取出在500℃无氧条件下活化20min，制得碳化产物；

(4)将步骤(3)中制得的碳化产物用1m盐酸浸泡2h，然用去离子水冲洗至中性后干燥，制得。

对比例3

一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取蛋白质含量为12％的小麦秸秆，烘干备用；

(2)向小麦秸秆中以1g秸秆对应100ml1m磷酸的比例加入磷酸，然后在120℃条件下120r/min的摇床中振荡2h，最后，超声处理10min，过滤，制得碳前驱体；

(3)将步骤(2)中制得的碳前驱体与4mnaoh溶液以1:3的质量比混合，浸渍4h，然后取出在800℃无氧条件下活化2h，制得碳化产物；

(4)将步骤(3)中制得的碳化产物用1m盐酸浸泡2h，然用去离子水冲洗至中性后干燥，制得。

将上述实施例1-4和对比例1-3制得的负极材料用于组装锂离子电池，具体组装过程如下：以制备的多孔碳材料作为活性物质，聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘合剂，乙炔黑作为导电剂，按80:10:10的质量比充分混合，然后加入一定量的n甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，充分混合成浆料。用刮刀将浆料均匀地涂布在铜箔上，烘干碾压后制成电极极片。将制成的电极片作为锂离子电池负极，用金属锂片作为对电极，在手套箱中装配成双电极扣式2032模拟电池，制得。

试验例

实验一、循环测试实验

对实施例1-4和对比例1-3中制得的锂电池分别进行循环测试，测试时的电压区域为0-3v，电流密度为0.1a/g。具体的检测结果见表1和图1。

表1：

通过表1得知，本发明实施例1-4中制得的锂电池的初始放电比容量、循环100次后的放电比容量、初始充电比容量和循环100次后的充电比容量均优于对比例1-3中的锂电池，证明按照本发明中制得的锂电池具有较高的比容量。

图1中可以看出，本发明实施例3中的电池的比容量较高。

实验二、倍率性能实验

对实施例1-4和对比例1-3中制得的锂电池分别在0-3v的电压范围，0.1a/g-5a/g的电流密度下进行等倍率充放电实验，结果见表2。

通过表2得知，实施例1-4中的可逆比容量的均比对比例1-3中的可逆比容量大，且实施例1-4中的可逆比容量下降速度均比对比例1-3中可逆比容量下降速度慢，证明实施例1-4的倍率性能优于对比例，尤其是实施例3的倍率性能最优。