一种基于一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高硬度、高模量、高强度复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于1 一维(1D)纳米线定向组装的类牙釉质复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代社会的进步，特别是航空航天领域飞速的发展，对于材料的力学性能要求越来 越高，传统材料(例如金属、陶瓷等)早已无法满足日益增长的技术要求。如何在保证材料 具有高硬度和高模量的同时维持一定的弯曲强度，是提高性能，扩大应用范围的关键所在， 同时也是材料研究领域的重点。

目前，公知的高硬度、高模量材料主要包括硬质合金、陶瓷及其复合材料等。但是，通 常高硬度、高模量材料的抗弯曲、抗拉伸性能极差，非常不利于材料在高精尖领域的应用及 使用寿命。将材料复合化是公知的提升材料综合力学性能的方法，但是目前所发明的复合材 料只是不同种类的物质掺杂而成，没有微观规则结构，无法充分发挥复合材料的优势，导致 材料性能提升是有限的。

天然的生物牙釉质是一种典型的高硬高模量材料，相互平行的微/纳米尺度的陶瓷阵列和 棱柱状线束(96wt％)结合极少量的软蛋白质(4wt％)作为结构基元，构成高度有序的层 状结构，其硬度和模量可高达62.1～108.2Gpa和1.1～4.9Gpa，是生物体中最硬的组织。牙釉 质这么高的硬度和模量归因于其无机生物矿物质和有机蛋白的定向有序组装结构能够极大的 耗散咀嚼时的咬合力。但是，目前还未出现一种简单高效的、可实现宏观尺寸组装的制备方 法，将1D纳米线和有机聚合物制备成具有1D纳米线定向组装的类牙釉质复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有制备方法的不足，利用简单易得的1D纳米线、有机聚合物等 为原料，制备出一种具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料，并提供了一种简单、 高效、绿色环保且可宏观制备的具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料的制备方 法。本发明通过采取双向冰冻和冷压致密的方法，制备得到了具有1D纳米线定向组装的类 牙釉质层状复合材料。同时，本发明成功实现了1D纳米线的三维自组装，将微纳米尺度单 元成功过渡到宏观尺度，显著提高了材料的应用范围。

本发明的一种具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料，其中所述类牙釉质层状 结构材料中含有微纳米1D陶瓷纳米线增强相和有机聚合物增韧相：所述微纳米陶瓷纳米线 是长径比(3～10μm/20～200nm)为100-200的羟基磷灰石、氧化铝纳米线；所述有机聚合 物是工程塑料，优选聚乙烯醇、羟甲基纤维素、壳聚糖等。

所述具有类牙釉质层状复合材料的层厚度为300～500nm。所述类牙釉质层状复合材料的 硬度4.5～7.5GPa，模量可达70～120GPa，弯曲强度为140～160MPa。

本发明还提供了一种具有1D纳米线定向组装的类牙釉质层状复合材料的制备方法，包 括下列步骤：

第一步，在25-35℃/80～95℃下将有机物溶于水中，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液； 所述有机聚合物是水溶性的；所述有机聚合物与水的质量比为1：50至1：30；

第二步，取第一步中得到的无色透明溶液，加入1D陶瓷纳米线，在30～40℃下搅拌至形 成均匀的白色悬浊液；所述陶瓷纳米线在无色透明聚合物溶液中的浓度范围为0.02g/mL至 0.2g/mL；

第三步，将第二步中得到的白色悬浊液倒入以聚二甲基硅氧烷(PDMS)楔子为底的聚四 氟乙烯模具中，然后将该模具置于铜棒的一端，铜棒的另一端浸没在液氮中，形成了双向冷 冻机制，产生冷冻试样；

第四步，将第三步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在-40℃～-60℃的低温下真空干 燥40～60h，除去试样中的水分从而得到干燥试样；

第五步，将第四步中得到的干燥试样在压片机中进行室温压缩，压力在10MPa～20MPa 之间，时间为1～4h。

进一步的，第一步中的搅拌速度为100～200转/分钟，搅拌时间为2～4h；第二步中的搅拌 速率为100～200转/分钟，搅拌时间为48～72h；第三步中所述铜棒的直径为4-6cm。

进一步的，第四步所述干燥试样的层厚度为3～5微米，层间距为10～20微米；

进一步的，第五步所述压缩后样品的层厚度为300～500纳米。所述复合材料的的硬度 4.5～7.5Gpa，模量可达70～120Gpa，弯曲强度为140～160Mpa。

相对于现有的1D陶瓷复合材料的制备方法，本发明具有如下优点：

1、本发明制备过程中采用的原料简单易得、成本较低，且对环境无污染、操作简单。

2、本发明制备得到的具有1D纳米线定向组装的类牙釉质复合材料呈现高度长程有序的 层层组装结构，单层厚度为300～500纳米，整体厚度可达宏观尺寸，赋予材料更好力学性能 的同时保证其实际应用。

3、本发明在复合物层中成功实现了1D微纳米纳米线的定向有序排布，即层中的纳米线 均沿着长轴方向排布，因此实现硬度4.5～7.5Gpa和模量70～120Gpa的同时弯曲强度可达140～160Mpa，给予了类牙釉质材料额外的力学性能。

附图说明

图1为本发明双向冷冻过程示意图。

图2为本发明实施例1得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质羟基磷灰石纳米线与聚 乙烯醇层状结构的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明得到试样的光学照片。

图4为本发明实施例1得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质羟基磷灰石纳米线与聚 乙烯醇层状结构压缩后断面的扫描电子显微镜照片。

图5为本发明实施例1得到的具有1D纳米线定向组装的类牙釉质复合材料的力学数据。

图6为本发明实施例2得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质氧化铝纳米线与聚乙烯 醇层状结构的扫描电子显微镜照片。

图7为本发明实施例2得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质氧化铝纳米线与聚乙烯 醇层状结构压缩后断面的扫描电子显微镜照片。

图8为本发明实施例2得到的类牙釉质复合材料的力学数据。

图9为本发明实施例3得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质羟基磷灰石纳米线与羟 甲基纤维素层状结构的扫描电子显微镜照片。

图10为本发明实施例3得到的具有1D纳米线定向组装类牙釉质羟基磷灰石纳米线与羟 甲基纤维素层状结构压缩后断面的扫描电子显微镜照片。

图11为本发明实施例3得到的类牙釉质复合材料的力学数据。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来具体说明一维纳米线定向组装的类牙釉质复合材料的制备方 法。但应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范 围。

实施例1

基于1D羟基磷灰石纳米线和聚乙烯醇定向组装的类牙釉质层状复合材料的制备方法

第一步，在90℃的油浴中将1g聚乙烯醇溶于29mL的去离子水中，在搅拌速率为150 转/分钟下搅拌2h，得到30g混合均匀的无色透明溶液。

第二步，取3mL第一步中得到的溶液，加入0.27g的羟基磷灰石纳米线(长径比150 左右)，在30℃的水浴中、搅拌速率为150转/分钟下持续搅拌48h，形成均匀的白色悬浊液；

第三步，将第二步中得到的悬浊液倒入带有PDMS楔子的聚四氟乙烯模具中，然后将该 模具置于直径为5cm的铜棒的一端，铜棒的另一端浸没在液氮中(如图1所示)，形成了双 向冷冻的机制；在本发明中，液氮提供的冷冻温度为-90℃，所述双向冷冻方向分别沿着z轴 和x轴方向，使得悬浊液中的纳米线定向排布形成白色固体(如图2中的A所示)。

第四步，将第三步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在低温真空干燥温度为-60℃下 干燥48h，除去试样中的水得到干燥试样；除去水便得到层状羟基磷灰石纳米线与聚乙烯醇 复合物。图2为该产物的扫描电子显微镜照片，照片显示该产物的层厚约为2微米，层间距 (箭头实线)为20微米。冷冻干燥机选用德国Christ公司的Alpha 1-2plus型号。

第五步，将第四步得到的冻干后的羟基磷灰石纳米线与聚乙烯醇复合物框架置于压片机 中，在室温下，20MPa压缩2h，得到白色致密块体材料。

本发明中，采用准静态纳米压痕来测试实施例1制得的类牙釉质复合材料(记为 HAP/PVA，参见图5所示)，压入深度的范围为25～400nm。测试结果表明，制得的实施例1 复合材料的硬度可达8Gpa，模量可达120Gpa，高于真实牙釉质的力学性能。同时，采用准 静态三点弯曲来测试实施例1，加载速度是1微米/秒，其抗弯曲强度将近160MPa，是牙釉 质的8倍。

实施例2

基于1D氧化铝纳米线和聚乙烯醇定向组装的类牙釉质层状复合材料的制备方法

第一步，在90℃的油浴中将1g聚乙烯醇溶于29mL的去离子水中，在搅拌速率为150 转/分钟下搅拌2h，得到30g混合均匀的无色透明溶液。

第二步，取3mL第一步中得到的溶液，加入0.27g的氧化铝纳米线(长径比100左右)， 在30℃的水浴中、搅拌速率为150转/分钟下持续搅拌48h，形成均匀的白色悬浊液；

第三步，将第二步中得到的悬浊液倒入带有PDMS楔子的聚四氟乙烯模具中，然后将该 模具置于直径为5cm的铜棒的一端，铜棒的另一端浸没在液氮中(如图1所示)，形成了双 向冷冻的机制；在本发明中，液氮提供的冷冻温度为-120℃，所述双向冷冻方向分别沿着z 轴和x轴方向，使得悬浊液中的纳米线定向排布形成白色固体(如图2中的A所示)。

第四步，将第三步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在低温真空干燥温度为-40℃下 干燥56h，除去试样中的水得到干燥试样；除去水便得到层状羟基磷灰石纳米线与聚乙烯醇 复合物。对该产物进行电子显微镜扫描，该产物的层厚约为2.5微米，层间距为30微米。冷 冻干燥机选用德国Christ公司的Alpha 1-2plus型号。

第五步，将第四步得到的冻干后的氧化铝纳米线与聚乙烯醇复合物框架置于压片机中， 在室温下，20MPa压缩3h，得到白色致密块体材料。

本发明中，采用准静态纳米压痕来测试实施例2制得的类牙釉质复合材料，其硬度可达7Gpa，模量为100Gpa，抗弯强度为130MPa。

实施例3

基于1D羟基磷灰石纳米线和羟甲基纤维素定向组装的类牙釉质层状复合材料的制备方法

第一步，在30℃水浴中，将1g羟甲基纤维素溶于29mL的去离子水中，在搅拌速率为 150转/分钟下搅拌0.5h，得到30g混合均匀的无色透明溶液。

第二步，取3mL第一步中得到的溶液，加入0.27g的羟基磷灰石纳米线(长径比150 左右)，在30℃的水浴中、搅拌速率为150转/分钟下持续搅拌48h，形成均匀的白色悬浊液；

第三步，将第二步中得到的悬浊液倒入带有PDMS楔子的聚四氟乙烯模具中，然后将该 模具置于直径为5cm的铜棒的一端，铜棒的另一端浸没在液氮中(如图1所示)，形成了双 向冷冻的机制；在本发明中，液氮提供的冷冻温度为-90℃，所述双向冷冻方向分别沿着z轴 和x轴方向，使得悬浊液中的纳米线定向排布形成白色固体。

第四步，将第三步中得到的冷冻试样放入冷冻干燥机中，在低温真空干燥温度为-40℃下 干燥48h，除去试样中的水得到干燥试样；除去水便得到层状羟基磷灰石纳米线与羟甲基纤 维素复合物。对该产物进行电子显微镜扫描，显示该产物的层厚约为2微米，层间距(箭头 实线)为30微米。冷冻干燥机选用德国Christ公司的Alpha 1-2plus型号。

第五步，将第四步得到的冻干后的羟基磷灰石纳米线与羟甲基纤维素复合物框架置于压 片机中，在室温下，20Mpa压缩2h，得到白色致密块体材料。

本发明中，采用准静态纳米压痕来测试实施例3制得的类牙釉质复合材料硬度可达6 Gpa，模量可达80Gpa。同时，采用准静态三点弯曲来测试实施例1抗弯曲强度将近120MPa。