稀土掺杂卤化物微晶玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及稀土掺杂卤化物微晶玻璃，特别是一种可用于白光发光二极管和闪烁材料等领域的稀土掺杂卤化物微晶玻璃及其制备方法。

技术背景

白光发光二极管(White Light Emitting Diode，简称WLED)是一种新型固态发光源，具有高光效、色温可调、绿色环保和寿命长等优点。在视觉显示、照明和讯息传输等应用方面逐渐取代传统照明灯具。目前，WLED的实现方法主要有两种方式：一是由多个三基色LED混合合成白光；二是单只LED发光二极管和相应的荧光粉合成白光。目前应用比较广泛的是蓝光InGaN芯片配合YAG:Ce³⁺黄色荧光粉，该方式得到的白光缺少红光组成部分，存在色温高、显色指数低等问题。WLED在使用过程中会产生大量的热量，封装用的环氧树脂等有机物在使用中受热存在老化变色、寿命变短等问题，高温同样对荧光粉性能产生影响，会导致WLED色温偏移和光效下降。荧光玻璃是取代有机封装材料和荧光粉的一种选择，其制备工艺简单、可加工成各种形状、物理化学性质稳定且封装工艺简单。通过向玻璃中掺杂各种稀土离子或过渡金属离子，在适当波长光的激发下可得到发白光的荧光玻璃。

闪烁材料是一种能将光子(X射线、γ射线)或高能粒子(强子、电子、质子等)的能量转换成紫外-可见光子的发光材料，可用于高能射线和粒子的探测。闪烁玻璃具有低成本、各向同性、制备工艺简单且可实现大批量、大尺寸生产等特点。重金属氟化物玻璃的声子能量低、稀土可掺杂浓度高、离子性较强且抗光暗化性能较好，但低的光产额限制其应用。稀土离子Pr³⁺存在4f-5d电偶允许跃迁，荧光衰减时间短，可用于快速事件的探测。

微晶玻璃是一种含有大量微晶相和残余玻璃相的复合相固体材料。通过严格控制热处理工艺，制备出透明微晶玻璃，不仅使玻璃的物理化学性能更加稳定，而且可以改善荧光玻璃的发光性能，增强荧光玻璃的发光强度。

在已知的专利CN 105217953 A中，张瑜等人提出一种白光发光二极管用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法。该方法通过在氟化物玻璃中共掺稀土离子Pr³⁺和Ho³⁺，在445nm的蓝光激发下可得到色温可调的白光，但该荧光玻璃存在发光强度不高等问题。在先专利CN 109250909 A中通过向氟化物玻璃中引入氯离子，增强稀土离子Pr³⁺、Ho³⁺的荧光发光强度，使荧光玻璃发光强度提高近3倍，为了进一步提高该荧光玻璃的实用化可能性，需要继续改善其发光性能。

通过热处理工艺提高稀土离子在卤化物玻璃中的发光性能，增强白光发光二极管用稀土掺杂卤化物荧光材料的可实用性和扩大其应用领域，同时增强其X射线荧光强度，增大其用于闪烁材料领域的可能性。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种稀土掺杂卤化物微晶玻璃及其制备方法，该玻璃用于白光发光二极管和闪烁材料，具有发光强度高和低成本等特点。

本发明的技术解决方案如下：

一种稀土掺杂卤化物微晶玻璃，其特点在于，该玻璃结构式如下：(100-x)(ZrF4-BaF2-YF3-AlF3)-xBaCl2:Re³⁺，其中x的取值范围为0～33，Re³⁺为Pr³⁺、Ho³⁺共掺，Pr³⁺:Ho³⁺浓度比例范围为0.25～3。当x＝0时，称为氟锆酸盐微晶玻璃；当x≠0时，称为氟氯锆酸盐微晶玻璃。

上述稀土掺杂卤化物微晶玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①根据本发明稀土掺杂卤化物微晶玻璃的结构式(100-x)(ZrF4-BaF2-YF3-AlF3)-xBaCl2:Re³⁺称量各原料，所述的ZrF4由H8F6N2Zr引入，BaCl2由BaCl2·2H2O引入，BaF2、YF3、AlF3、PrF3和HoF3分别由其氟化物引入，将称量好的原料研磨、混合均匀得到混合料；

②将所述的混合料放入加盖的铂金坩埚中，在空气气氛的高温炉中熔融，熔化后将澄清的玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上，将玻璃迅速转移到300～340℃的马弗炉中进行退火，保温2～10h后以5～20℃/h的速率降至100℃，随炉冷却至室温后取出基质玻璃；

③微晶化热处理：将所述的基质玻璃放置在马弗炉中，以2～10℃/min的速率升温至高于玻璃转变温度5～20℃，保温0.5～2h后以1～10℃/min的速率升温至玻璃析晶温度附近处理0.25～10h，随炉冷却至室温得到稀土掺杂卤化物微晶玻璃。

本发明的技术效果：

1)本发明稀土掺杂卤化物微晶玻璃的制备方法简单，适合工业化批量生产；

2)本发明稀土掺杂卤化物微晶玻璃中共掺稀土离子Pr³⁺和Ho³⁺，在445nm蓝光激发下可实现白光发射，另外在X射线激发下可得到较好的荧光输出；

3)本发明稀土掺杂卤化物微晶玻璃不需要环氧树脂等有机物封装，因此避免了使用过程中出现老化变色等问题；通过精密的微晶化热处理，增强稀土离子在445nm蓝光激发下的荧光强度，增大了荧光玻璃用于白光发光二极管的实用化可能性。微晶热处理增强稀土离子在X射线激发下的荧光输出，增大了其应用于闪烁材料等领域的可能性。

附图说明

图1为本发明实施例1#和实施例10#的XRD图谱；

图2为本发明实施例1#和实施例2#在445nm蓝光激发下的荧光光谱图；

图3为本发明实施例10#在445nm蓝光激发下的荧光光谱图；

图4(a)为本发明实施例1#和2#在X射线激发下的荧光光谱图，图4(b)为本发明实施例10#在X射线激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所采用的技术方案作进一步说明，但不应以此限制本发明保护范围。

本发明稀土掺杂卤化物微晶玻璃的21个实施例的组分和热处理条件如表1所示：

表1：具体21个实施例的组分和热处理条件

实施例1～8#：

实施例1～8#氟锆酸盐微晶玻璃的原料组成如表1所示：

称取：

氟锆酸盐基质玻璃的制备过程：称量好的各原料混合研磨得到混合料，将混合料置于加盖铂金坩埚中，在高于910℃的高温电炉中熔化和澄清，玻璃液浇注在已预热的不锈钢模具上，玻璃块转移至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至100℃，随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到Pr³⁺/Ho³⁺共掺氟锆酸盐基质玻璃。氟锆酸盐基质玻璃的XRD图谱如图1所示，样品在25°和47°附近有两个典型的散射峰包，没有析晶峰出现。氟锆酸盐基质玻璃的紫外荧光光谱如图2所示，荧光强度较弱。氟锆酸盐基质玻璃的X射线荧光光谱如图4(a)所示，荧光强度较弱。

实施例1#

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温1h后以2℃/min的速率升温至395℃处理0.25h，最后随炉冷却至室温，得到透明的氟锆酸盐微晶玻璃。本发明实施例1#的XRD图谱如图1所示，有晶体衍射峰出现，分析是BaZrF6晶体。实施例1#在445nm蓝光激发下的荧光光谱图如图2所示，实施例1#的荧光强度比其氟锆酸盐基质玻璃强。实施例1#在X射线激发下的荧光光谱图如图4(a)所示，实施例1#的荧光强度比其氟锆酸盐基质玻璃的荧光强度强。

实施例2#

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温1h后以2℃/min的速率升温至395℃处理0.75h，最后随炉冷却至室温，得到透明微晶玻璃。本发明实施例2#在445nm蓝光激发下的荧光光谱图如图2所示，实施例2#的荧光强度是氟锆酸盐基质玻璃的3倍左右。本发明实施例2#在X射线激发下的荧光光谱图如图4(a)所示，实施例2#的荧光强度是氟锆酸盐基质玻璃的2.6倍左右。

实施例3#：

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温1h后以2℃/min的速率升温至395℃处理1h，最后随炉冷却至室温，得到半透明微晶玻璃。

实施例4#：

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温1h后以2℃/min的速率升温至395℃处理2h，最后随炉冷却至室温，得到失透的微晶玻璃。

实施例5#：

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温1.5h后以2℃/min的速率升温至395℃处理0.5h，最后随炉冷却至室温，得到透明微晶玻璃。

实施例6#：

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温1.5h后以2℃/min的速率升温至395℃处理1h，最后随炉冷却至室温，得到半透明微晶玻璃。

实施例7#：

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温2h后以2℃/min的速率升温至395℃处理0.5h，最后随炉冷却至室温，得到半透明微晶玻璃。

实施例8#：

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温2h后以2℃/min的速率升温至395℃处理1h，最后随炉冷却至室温，得到失透的微晶玻璃。

实施例9～15#：

实施例9～15#氟氯锆酸盐微晶玻璃的原料组成如表1所示：

称取：

氟氯锆酸盐基质玻璃制备过程：称量好的各原料混合研磨得到混合料，将混合料置于加盖铂金坩埚中，在高于880℃的高温电炉中熔化和澄清，玻璃液浇注在已预热的不锈钢模具上，玻璃块转移至320℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到Pr³⁺/Ho³⁺共掺氟氯锆酸盐基质玻璃。氟氯锆酸盐基质玻璃的XRD图谱如图1所示，样品在25°和47°附近有两个典型的散射峰包，没有析晶峰出现。氟氯锆酸盐基质玻璃的紫外荧光光谱如图3所示，荧光强度较弱。氟氯锆酸盐基质玻璃的X射线荧光光谱如图4(b)所示，荧光强度较弱。

实施例9#：

热处理过程：退火后的氟氯锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h后以3℃/min的速率升温至400℃左右处理0.3h，最后随炉冷却至室温，得到透明微晶玻璃。

实施例10#：

热处理过程：退火后的氟氯锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h后以3℃/min的速率升温至400℃左右处理0.5h，最后随炉冷却至室温，得到透明微晶玻璃。本发明实施例10#的XRD曲线如图1所示，有晶体衍射峰出现，对应BaZrF6晶体。本发明实施例10#在445nm蓝光激发下的荧光光谱图如图3所示，荧光强度是氟氯锆酸盐基质玻璃的2倍左右。本发明实施例10#在X射线激发下的荧光光谱图如图4(b)所示，实施例10#的荧光强度是氟氯锆酸盐基质玻璃的2.8倍左右。

实施例11#：

热处理过程：退火后的氟氯锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h后以3℃/min的速率升温至400℃左右处理1h，最后随炉冷却至室温，得到半透明微晶玻璃。

实施例12#：

热处理过程：退火后的氟氯锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至350℃，保温1.5h后以3℃/min的速率升温至400℃左右处理0.5h，最后随炉冷却至室温，得到透明微晶玻璃。

实施例13#：

热处理过程：退火后的氟氯锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至350℃，保温1.5h后以3℃/min的速率升温至400℃左右处理0.75h，最后随炉冷却至室温，得到透明微晶玻璃。

实施例14#：

热处理过程：退火后的氟氯锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至350℃，保温2h后以3℃/min的速率升温至400℃左右处理0.5h，最后随炉冷却至室温，得到透明微晶玻璃。

实施例15#：

热处理过程：退火后的氟氯锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至350℃，保温2h后以3℃/min的速率升温至400℃左右处理0.75h，最后随炉冷却至室温，得到半透明微晶玻璃。

实施例16#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

称量好的各原料混合研磨得到混合料；将混合料置于加盖铂金坩埚中，在不低于910℃的高温电炉中熔化和澄清，玻璃液浇注在已预热的不锈钢模具上，玻璃块转移至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至100℃，随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到Pr³⁺/Ho³⁺共掺氟锆酸盐基质玻璃；退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至355℃，保温1h后以2℃/min的速率升温至395℃左右处理0.75h，最后随炉冷却至室温，得到透明微晶玻璃。

实施例17#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

称量好的各原料混合研磨得到混合料；将混合料置于加盖铂金坩埚中，在高于910℃的高温电炉中熔化和澄清，玻璃液浇注在已预热的不锈钢模具上，玻璃块转移至335℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至100℃，随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到Pr³⁺/Ho³⁺共掺氟锆酸盐基质玻璃；退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至360℃，保温2h后以2℃/min的速率升温至395℃左右处理3h，最后随炉冷却至室温，得到失透微晶玻璃。

实施例18#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

称量好的各原料混合研磨得到混合料；将混合料置于加盖铂金坩埚中，在高于910℃的高温电炉中熔化和澄清，玻璃液浇注在已预热的不锈钢模具上，玻璃块转移至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至100℃，随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到Pr³⁺/Ho³⁺共掺氟锆酸盐基质玻璃；退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至360℃，保温2h后以2℃/min的速率升温至395℃左右处理3h，最后随炉冷却至室温，得到失透微晶玻璃。

实施例19#、20#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

氟锆酸盐微晶玻璃制备过程：称量好的各原料混合研磨得到混合料，将混合料置于加盖铂金坩埚中，在高于915℃的高温电炉中熔化和澄清，玻璃液浇注在已预热的不锈钢模具上，玻璃块转移至340℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至100℃，随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到Pr³⁺/Ho³⁺共掺氟锆酸盐基质玻璃

实施例19#

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至360℃，保温2h后以2℃/min的速率升温至395℃左右处理5h，最后随炉冷却至室温，得到半透明微晶玻璃。

实施例20#

热处理过程：退火后的氟锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至360℃，保温2h后以2℃/min的速率升温至395℃左右处理10h，最后随炉冷却至室温，得到失透微晶玻璃。

实施例21#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

称量好的各原料混合研磨得到混合料；将混合料置于加盖铂金坩埚中，在高于850℃的高温电炉中熔化和澄清，玻璃液浇注在已预热的不锈钢模具上，玻璃块转移至300℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至100℃，随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到Pr³⁺/Ho³⁺共掺氟氯锆酸盐基质玻璃；退火后的氟氯锆酸盐基质玻璃放置在马弗炉中进行微晶热处理，先以5℃/min的速率升温至350℃，保温0.5h后以3℃/min的速率升温至400℃左右处理0.75h，最后随炉冷却至室温，得到半透明微晶玻璃。

实验表明，本发明通过热处理制备得到稀土掺杂卤化物微晶玻璃，在适当热处理工艺下，氟锆酸盐微晶玻璃的紫外荧光强度增强3倍左右，氟氯锆酸盐微晶玻璃的紫外荧光强度增强2倍左右，增大了该荧光玻璃用于白光发光二极管的可能性；氟锆酸盐微晶玻璃的X射线荧光强度增强2.6倍左右，氟氯锆酸盐微晶玻璃的X射线荧光强度增强2.8倍左右，增大了该卤化物微晶玻璃用于闪烁材料领域的可能性。