半导体级氨水及硫酸回收循环制造方法与流程

本发明涉及一种半导体级氨水及硫酸回收循环制造方法，将半导体工业的废酸液及硫酸铵，回收并重新制成可使用的半导体级氨水及半导体级硫酸的工艺。

背景技术：

硫酸(h2so4)，为一种具有高腐蚀性的强无机酸，对金属、生物组织及岩石等物质具有腐蚀性。硫酸是工业上一种重要的化学品，它用途十分广泛，如制造肥料、非碱性清洁剂、护肤品及油漆添加剂与炸药等。

硫酸的制造方法为，先于空气中燃烧硫磺产生二氧化硫(so2)气体，经过纯化和除去杂质后，接着在催化剂五氧化二钒的作用下，二氧化硫被氧化为三氧化硫(so3)，之后再用浓硫酸吸收三氧化硫，形成发烟硫酸（h2s2o7，也写作h2so4‧so3），最后把发烟硫酸以水稀释成浓硫酸。

氨气(nh3)，为一种是无色气体，有强烈刺激气味，极易溶于水。氨是所有食物和肥料的重要成分，也是很多药物和商业清洁用品直接或间接的组成部分，具有腐蚀性等危险性质。

氨气的制造为哈伯法：在200大气压力和500℃的条件下，以氧化铁为催化剂，加热氮气和氢气制得。

氨水（nh3‧h2o）氨水又称阿摩尼亚水，是氨气的水溶液，无色透明且具有刺激性气味。

硫酸铵(nh4)2so4，无色斜方晶体，易溶于水。硫酸铵可以在硫酸中直接通入氨制得，硫酸铵水溶液多半会被干燥成为固体硫酸铵。

现今半导体工业在工艺中，如晶圆表面处理，会使用大量半导体级硫酸，因而产生大量的废硫酸液，然而这些废硫酸液中仍含有50%以上的硫酸、金属以及其他杂质，若未经处理而直接排放到环境中，不仅对水、土壤以及环境生态造成危害，也形成资源的浪费。

现有技术的废硫酸液的处理方式有以下几种：1.中和处理：废硫酸液经酸碱中和后以废水形式排出、2.回收再利用：将废硫酸液浓缩成工业级硫酸使用、3.衍生利用：将废硫酸液制成肥料或农药，如硫酸铵与硫酸铝等。

本研发团队之前已获准的发明专利twi585035b“一种废酸液循环使用之制程”（以下统称为前案），可以将半导体工业产生的大量废酸液经过回收处理后再制得一半导体级硫酸，而直接有效的循环使用于半导体工艺，如晶圆表面的处理，故可降低业界对半导体级硫酸的庞大的需求，以及处理该废酸液的成本，也减少因废酸液排放而对环境造成的危害。

前案的工艺虽可以将废硫酸转换为高纯度硫酸，但是该工艺原料仅限于废硫酸、硫化氢、含硫的可燃气体或含硫的废有机溶剂等，无法使用硫酸铵为原料。且该工艺需要将so3先转换为发烟硫酸，再由发烟硫酸产生so3，再制得高纯度硫酸，在工艺设备及能耗上较不理想。

而且前案工艺也无法同时处理半导体工业上晶圆表面处理常用的氨水，其使用后所产生含氨氮的废水，严重影响环境，如水体富营养化，进而造成一系列的严重后果，人畜饮水困难甚至中毒事件及鱼类死亡。

目前传统的处理方式是以硫酸和氨水反应生成硫酸铵，虽可降低废水的氨氮浓度，但产生的硫酸铵则有去化问题。由工业含氨废水所制造出的硫酸铵偏酸性，若长期作为氮肥使用，会破坏土壤的生产力。此外，部分地区，如中国台湾的法规规定工业废弃物不得农用，因此将工业废水所制造出的硫酸铵作为氮肥使用并不是一个好的资源再利用方式。

另外，常见现有技术由硫酸铵制得氨气的方法(例如专利号为us.3862247的美国专利)乃通过加热至300~450°c的热分解产生氨气及硫酸氢铵，缺点为氨气的回收率偏低(<50%)。或通过触媒，在400°c将硫酸氢铵分解为氨气及硫酸(例如专利号为us.4081515的美国专利)。专利号为us4490347的美国专利公开了由硫酸氢铵和硫酸混合物制得烟酸，但无法得到为氨气及硫酸。专利号为ca2461683c的加拿大专利公开了由固态硫酸铵和浓硫酸在235~285°加热下制得氨气和浓硫酸，以上的工艺皆利用高成本硫酸铵及浓硫酸做为原料，且均无法解决半导体低浓度废硫酸及硫酸铵的去化问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的，在提供一种半导体级氨水及硫酸回收循环制造方法，其所建构的回收循环系统，具有一前段工艺、一中段工艺、一第一分流段工艺、一第二分流段工艺及一后段工艺，通过该回收循环系统将半导体工业产生的大量一废酸液及硫酸铵经过回收处理后再制得高纯度氨水及高纯度硫酸，供半导体工业使用，其制造方法步骤包括：

该前段工艺，首先，将该废酸液及废硫酸铵导入一混合槽形成混合液，将该混合液加热，产生含氨气的混合气体及废硫酸，该混合气体导入回收氨气的纯化器，产生无金属的高纯度氨气；接着使用超纯水吸收此无金属的高纯度氨气产生半导体级氨水，供半导体业使用；

该中段工艺，将前段工艺所剩的废酸液及废硫酸混合的废硫酸液导入一分解炉中，将该废硫酸液加热，产生so2气体、氧气及水蒸气，再将so2气体降温产生纯so2气体；将纯so2气体通过一转换塔，该转换塔中填有一催化剂，以将纯so2气体转换成so3气体；

该第一分流段工艺，将中段工艺的该so3气体导入一纯化器以产生高纯度so3气体；

该第二分流段工艺，将中段工艺的so3气体导入一吸收塔中，该so3气体会被该吸收塔中所具有的硫酸吸收，产生一发烟硫酸；将该发烟硫酸导入具有一除雾器的一薄膜蒸馏器中，利用薄膜蒸馏法再次产生高纯度so3气体，以及；

该后段工艺，再将上述该高纯度so3气体导入一滤器中，产生无金属的高纯度so3气体；将无金属的高纯度so3气体通过一导管导入一反应塔中，被该反应塔中既有的高纯度硫酸所吸收，即产生一高纯度硫酸，并于该导管中添加一惰性气体；以及将该高纯度硫酸通过一过滤管过滤，即得一半导体级硫酸。

较佳实施，其中该前段工艺加热混合液使得混合气体的操作压力在0.1至2大气压之间。

较佳实施，其中该前段工艺的废酸液及废硫酸铵选自废硫酸、硫化氢、硫酸铵、硫酸氢铵、含硫的可燃气体或含硫的废有机溶剂。

较佳实施，其中该前段工艺中进一步设一吸收塔，该吸收塔中添加70%至99%的一高纯度去离子水，以调整该半导体级氨水的浓度，以符合半导体工业工艺的所需。

较佳实施，其中该后段工艺一产物塔，该产物塔中添加1%至50%的一高纯度去离子水，以调整该半导体级硫酸的浓度，以符合半导体工业工艺的所需。

较佳实施，其中该中段工艺将该废硫酸加热的温度范围为600℃到700℃。

较佳实施，其中该中段工艺将so2降温的温度范围为250℃至350℃。

较佳实施，其中该第二分流段工艺薄膜蒸馏法反应的温度范围为60℃到140℃。

较佳实施，其中该中段工艺的后端设有一控制阀，使so3气体通过该控制阀进入第一分流段工艺或第二分流段工艺，以产生高纯度so3气体，而该第一分流段工艺及第二分流段工艺后端以另一控制阀相接，使所生成的高纯度so3气体由该另一控制阀控制进入后段工艺的滤器中。

较佳实施，其中该后段工艺的惰性气体为高纯度的氮气或空气，且添加量为1%至50%。

较佳实施，其中该后段工艺的过滤管内设有一过滤膜，其孔径小于1μm。

较佳实施，其中该过滤膜的材质为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物以及氟化聚烯烃。

与现有技术相较，本发明可将半导体工业产生的大量一废酸液及硫酸铵经过回收处理后再制得一半导体级氨水及半导体级硫酸，该半导体级氨水及半导体级硫酸可直接循环使用于半导体工艺，如晶圆表面的处理，故可降低业界对半导体级氨水及半导体级硫酸的庞大的需求，以及处理该废酸液的成本，也减少因废酸液及硫酸铵排放而对环境造成的危害。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1：本发明的方块流程图；

图2：为本发明的装置示意图。

附图标记说明

s1~s13:步骤

1:废酸液

2:废硫酸铵

3:混合槽

4:混合液

5:混合气体

6:废硫酸液

7:纯化器

8:高纯度氨气

9:吸收塔

10:超纯水

11:半导体级氨水

12:硫磺

13:分解炉

14:含硫混合液

15:纯so2气体

16:转换塔

17:催化剂

18:so3气体

19:纯化器

191:过滤膜

20:高纯度so3气体

21:吸收塔

22:发烟硫酸

23:薄膜蒸馏器

231:除雾器

24:滤器

25:无金属的高纯度so3气体

26:导管

27:反应塔

28:高纯度硫酸

29:惰性气体

30:过滤管

301:过滤膜

31:产物塔

32:半导体级硫酸

33:控制阀

34:另一控制阀。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

请参阅图1至2所示，本发明提供的一种半导体级氨水及硫酸回收循环制造方法，主要先建构一回收循环系统，使具有一前段工艺、一中段工艺、一第一分流段工艺、一第二分流段工艺、及一后段工艺，而可将半导体工业产生的大量一废酸液及硫酸铵经过回收处理后再制得高纯度氨水及高纯度硫酸，供半导体工业使用。

其中该前段工艺对应步骤s1~s4、该中段工艺对应步骤s5~s7、该第一分流段工艺对应步骤s8、该第二分流段工艺对应步骤s9~s10、而该后段工艺对应步骤s11~s13，依据上述各工艺具体的执行方法步骤包括：

前段工艺，首先，将该废酸液1及废硫酸铵2导入一混合槽3，进行步骤s1，将两者混合得一混合液4，接着进行步骤s2，将该混合液4加热至温度200℃到300℃之间，此时该混合液4的硫酸铵会生成包括氨气（nh3)、水蒸气(h2o)等的一混合气体5及废硫酸，再混入既有的废酸液1成为一废硫酸液6。此混合气体5则导入氨气纯化器7，接着进行步骤s3，除去混合气体5中的水份及固体杂质，以提高氨气的纯度及浓度，产生高纯度氨气8，此高纯度氨气8则送入吸收塔9，接着进行步骤s4，使用超纯水10吸收此高纯度氨气8以产生半导体级氨水11，此半导体级氨水11的重量比为28.0%~30.0%且金属含量低于或等于0.05ppb，可以供半导体业使用。

中段工艺，将该废硫酸液6、再与废酸液1或硫磺12导入一分解炉13得一含硫混合液14；接着进行步骤s5，将此含硫混合液14加热至温度600℃到1000℃，其中加热温度以600℃到700℃之间为最佳，此时该含硫混合液14会生成so2气体、氧气(o2)及水蒸气(h2o)等；接着进行步骤s6，将步骤s5所产生的so2气体降温至250℃至350℃间，并经过一纯化过程除去灰烬微粒及微量的so3，即得纯化的纯so2气体15；接着进行步骤s7，将纯so2气体15通过一转换塔16，该转换塔16中填有一催化剂17，当纯so2气体15通过该转换塔16时会被转换成so3气体18；

第一分流段工艺，将步骤s7所产生的so3气体18导入so3纯化器19，接着进行步骤s8，该纯化器19内设有一过滤膜191，除去so2气体及固体杂质，产生高纯度so3气体20；

第二分流段工艺，也也可用将步骤s7所产生的so3气体18导入吸收塔21中(步骤s9)，该so3气体会被该吸收塔21中既有的硫酸吸收，产生一发烟硫酸22(oleum)；接着进行步骤s10，将该发烟硫酸22导入一薄膜蒸馏器23中，利用薄膜蒸馏法于温度60℃到140℃间再次产生so3气体，通过薄膜蒸馏法可产生高纯度so3气体20；

较佳实施，可在中段工艺后端设有控制阀33使步骤s7所生成的so3气体18可通过控制阀33控制进入第一分流段工艺的纯化器19进行步骤s8，或进入第二分流段工艺的吸收塔21进行步骤s9。而另一控制阀34连接设于该第一分流段工艺、第二分流段工艺的后端，使步骤s8或步骤s10所生成的高纯度so3气体20可以由控制阀34控制进入以下后段工艺的滤器24。

后段工艺，接着进行步骤s11，将中段工艺等所产生的高纯度so3气体20导入一滤器中24，并去除残余的液态硫酸及固体杂质，通过此一滤器24可产生无金属的高纯度so3气体25；接着进行步骤s12将该无金属的高纯度so3气体25通过一导管26导入一反应塔27中，导入该反应塔27中的无金属的高纯度so3气体25会被该反应塔27中既有的高纯度硫酸所吸收，即产生一高纯度硫酸28，当无金属的高纯度so3气体25流经该导管26时，于该导管26中添加1%至50%的一惰性气体29(步骤s12)，该惰性气体29则会稀释so3气体中微量的so2气体，如此可降低so2气体于后续工艺中被高纯度硫酸溶液吸收的可能性；接着于步骤s13中将该高纯度硫酸28通过一过滤管30流入一产物塔31中，该过滤管30内设有一过滤膜301，当该高纯度硫酸28通过该过滤膜301导入该产物塔31时，即过滤该高纯度硫酸28中残留的固体杂质，去除杂质的该高纯度硫酸28即成为一半导体级硫酸32。

通过上述的工艺步骤，可将该废酸液1及废硫酸铵2制成半导体级氨水11及半导体级硫酸32，并可重新使用于半导体工艺上，如此达到将该半导体级硫酸32循环再使用的目的，而本发明所产生的该半导体级氨水11及半导体级硫酸32的规格详如附件。

其中该半导体级硫酸32，可再通过于该产物塔31中添加1%至50%的一超高纯度纯水12，调整该半导体级硫酸32的浓度，以符合半导体工业工艺的所需。

其中该废酸液1选自废硫酸、硫化氢、含硫的可燃气体或含硫的废有机溶剂等。

其中该废硫酸铵2选自废硫酸铵液、废硫酸氢铵液、干燥废硫酸铵、废硫酸氢铵或工业级硫酸铵及硫酸氢铵等。

其中，前段工艺步骤s3将废酸液1及废硫酸铵2其液体产生的氨气，除去水份及固体杂质，以提高氨气的纯度及浓度。

其中，中段工艺的该含硫混合液14选自废硫酸、硫化氢、含硫的可燃气体、含硫的废有机溶剂或硫磺12等。

其中，步骤s7中所添加的该催化剂17可为五氧化二钒(vanadium(v)oxide，v2o5)。

其中，第一分流段工艺的步骤s8将步骤s7所产生so3气体18导入具有一过滤膜191的纯化器19中，通过薄膜分离，除去残余的so2气体及固体杂质，以提高so3气体的纯度及浓度，制得高纯度so3气体20。该过滤膜191其孔径需小于1μm，且其材质可为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa)或是氟化聚烯烃(fluorinatedpolyolefin)等。

其中，第二分流段工艺的步骤s10将步骤s9所产生的该发烟硫酸22导入具有一除雾器231的该薄膜蒸馏器23中，通过薄膜蒸馏法，在60℃到140℃的温度下将so3气体从该发烟硫酸22中分离出来，得到高纯度so3气体20。

其中，后段工艺的步骤s11中再将高纯度so3气体20导入该滤器24中，再次除去残余的液态及固体杂质。

上述步骤s12中所添加的该惰性气体29，也可用高纯度的氮气或空气取代。

步骤s13中所产生的该高纯度硫酸28，通过该过滤管30导入该产物塔31中，而该过滤管30内所设有的该过滤膜301其孔径需小于1μm，且其材质可为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa)或是氟化聚烯烃(fluorinatedpolyolefin)等。

其中，中段工艺的步骤s7所产生的so3气体可通过控制阀33进入不同的纯化工艺产生高纯度so3气体，再进一步制得高纯度so3气体20。

本发明的实施例：

首先，将该废酸液1及废硫酸铵2导入一混合槽3，在0.1至2大气压（atm）之间，本实施例中选用1大气压(atm)的操作压力下，将该废酸混合液4加热由50℃到300℃，其中混合液4的硫酸铵被分解产生含氨气的混合气体5及废硫酸，再混入既有的废酸液1成为一废硫酸液6。将该含氨气的混合气体5导入回收氨气纯化器7，通过加热及冷却混合液的过程，除去氨气中的水份及固体杂质，产生一干燥高纯度氨气8(含水率低于10ppm)，此高纯度氨气8则送入吸收塔9，之后在该吸收塔9中加入超纯水10，使用超纯水10吸收此干燥高纯度氨气8以产生重金属含量小于等于0.05ppb及重量百分浓度为29%的半导体级氨水。

将该废硫酸液6、与废酸液1及硫磺12导入一分解炉13得一含硫混合液14，将此含硫混合液14加热至温度600℃到700℃之间，此时该含硫混合液14会生成so2气体、氧气(o2)及水蒸气(h2o)等；接着将此so2气体降温至250℃至350℃间，并经过一纯化过程除去灰烬微粒及微量的so3，即得纯化的纯so2气体15，将纯so2气体15通过一填有v2o5催化剂17的转换塔16，将so2气体15转换成so3气体18，将此so3气体18导入具有过滤膜191的纯化器19，除去so2气体及固体杂质，产生高纯度so3气体20，将此高纯度so3气体20与惰性气体29(n2)在导管26内混合稀释后导入一反应塔27中，此稀释的高纯度so3气体20被该反应塔27中既有的高纯度硫酸所吸收，即产生一高纯度硫酸28，再将该高纯度硫酸28过滤并去除其残留的固体杂质，除去杂质后的该高纯度硫酸28即成为一半导体级硫酸32，再将该半导体级硫酸导入一产物塔31中，于该产物塔31中通过一超高纯度纯水调整该半导体级硫酸的浓度。

本发明利用半导体工业产生的大量废酸液1及废硫酸铵2经过回收处理后再制得半导体级氨水11及半导体级硫酸32，如此的工艺不仅建立了新的循环经济模型将该废酸液1及废硫酸铵2再生及再利用使得资源可持续利用，也实践了绿色环保的生产，同时也创造新的环保产业。

又通过本发明再制得的半导体级氨水11及半导体级硫酸32可直接循环使用于半导体工业工艺，除了可降低业界对该半导体级氨水11及半导体级硫酸32的需求以及处理该废酸液1及废硫酸铵2的成本，也也可减少因该废酸液1及废硫酸铵2排放而对环境造成的危害以及能源的耗损。另本发明通过so3纯化器19，将so3气体的纯度及浓度提高，将现有技术的废酸循环工艺得以以更精简及节能的工艺制得半导体级硫酸。

以上说明内容仅为本发明较佳实施例，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。