一种单晶α相氮化硅纳米晶须的制备方法与流程

本发明为一种单晶α相氮化硅纳米晶须的制备方法，属于一维纳米材料的制备技术领域。

背景技术：

氮化硅纳米晶须由于具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化、抗辐射和禁带宽度宽等本征特性，可作为一种优良的“结构-功能一体化”宽禁带半导体材料，在高温、高频、大功率、抗辐射的半导体器件等领域具有极为广阔的应用前景，可应用于纳米电子器件、光子器件等领域。另外氮化硅纳米晶须可作为陶瓷、金属及聚合物等基体复合材料的增强体。

当前氮化硅纳米晶须的制备方法主要有硅粉或硅片氮化法、碳热还原法、聚合物裂解法、化学气相沉积法、模板法等。这些方法普遍存在工艺过程复杂、产物形貌不易控制、一维化程度低、成本较高、环境污染等缺点，极大地限制了氮化硅纳米晶须的应用和产业化生产。在硅粉氮化法中，常采用金属或金属盐作为催化剂，以v-l-s机制生长出氮化硅纳米线，但金属的引入，会造成产物纯度降低，影响氮化硅材料高温力学性能和抗蠕变性能。wang等采用900℃空气氛围下预氧化的硅粉为原料，在1390℃氮气气氛下合成出毫米级超长α氮化硅纳米线(j.wang，x.l.li，z.g.jin，etal，non-catalyticvaporsynthesisofmillimeter-scaleα-si3n4nanowiresfromoxidzedsiliconpowders.[j].materialsletters，2014，124：249-252)。专利cn106477538中公开了一种“氮化硅纳米线制备方法，氮化硅纳米线、氮化硅粉体及氮化硅亚微米粉体”，以硅粉为原料，通过硅粉造粒、氮氢混合气体中氮化获得氮化硅块体，然后氮化硅块体破碎研磨，在洗涤剂中搅拌过滤，滤液离心分离得直径50-250nm，长度1-50μm的氮化硅纳米线。该方法需要在硅粉氮化前进行造粒，氮化后的氮化硅块也不能直接剥离，需要破碎分离才可获得氮化硅纳米线或粉体/亚微粉体。

目前，尚无一种通过硅粉直接氮化并通过气体转化调控来一步制备氮化硅纳米晶须的文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种单晶α相氮化硅纳米晶须的制备方法，特别是在无任何稀释剂、金属及金属盐催化剂的条件下，以平均粒径小于2μm的硅粉在氨气氛围下进行氧化、氮化预处理，随后转换气体为氮气、氩气和氢气的混合气体进行氮化合成，制备单晶α相氮化硅纳米晶须的方法。

本发明提供了一种单晶α相氮化硅纳米晶须的制备方法，包括如下步骤：

(1)将平均粒径小于2μm的硅粉装入陶瓷匣钵内，并放置于气氛炉内；

(2)以氨气100ml/min的流量排气20-60分钟；以2-10℃/min的升温速率升至1300℃-1340℃，保温0.5-10小时进行氧化、氮化预处理；随后将氨气阀关闭，同时打开氮气、氩气和氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝(40-80)∶(15-55)∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温0.5-10小时；随后以0.1-0.5℃/min的升温速率升温至1350-1380℃，在此升温阶段温度范围内每间隔5-15℃设置一个保温平台，各保温平台恒温时间0.5-10小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得长径比5-50的单晶α相氮化硅纳米晶须。

进一步，所述制备方法中，步骤(1)的硅粉为平均粒径小于2μm的粉体，优选粒径为0.6-2μm。

进一步，所述制备方法中，步骤(1)的硅粉松装于陶瓷匣钵，并放置于气氛炉的均温区内，其硅粉松装厚度为20-60mm。

进一步，所述制备方法中，步骤(2)的氨气、氮气、氩气、氢气均为高纯气体，纯度均为99.99-99.9999％。

本发明基于发明人对单晶α相氮化硅纳米晶须合成的大量系统实验研究提出：一定粒径的硅粉在无任何稀释剂、金属及金属盐催化剂的条件下，通过氨气氧化、氮化预处理后将氮化气氛转换为氮氢氩混合气，在氧辅助生长机制下反应生成长径比5-50的单晶α相氮化硅纳米晶须。

本发明的有益效果为：

(1)本发明以氨气作为预处理气体，氨气在高温下分解成氮原子和氢气，氮原子具有较氮气分子更高的反应活性，另体系中微量的氧，包括炉膛残留氧、气氛中携带的氧等，使硅颗粒表面形成一层氧化层，可防止氮化反应失控而形成β相氮化硅。因此经氨气处理的硅颗粒表面覆盖有一定厚度的非晶氧化硅层，在硅与氧化硅界面处形成大量α相氮化硅孤岛状晶核。随后在1300-1340℃氮化气氛转换，大量一氧化硅气体生成，一部分逸出堆积体，大部分一氧化硅与氮气反应，通过化学气相沉积方式促进α相氮化硅孤岛状晶核沿c轴方向继续生长，最终获得单晶α相氮化硅纳米晶须。

(2)本发明在氨气气氛下进行氧化、氮化预处理，可以以较快速度升温，生成高α相氮化硅核。随后通过氮化气氛转换，在硅颗粒表面覆盖大量高α相氮化硅核的条件下，省去氮化硅孕育形核阶段，在已生成α相氮化硅核上继续沿c轴方向生长发育，加快了硅粉氮化速率，大幅缩短了氮化周期。

(3)本发明以粒径小于2μm的硅粉为原料，原料粉体松装入陶瓷匣钵，保证了原料堆积体足够的空隙率。同时在氮化气氛后，部分一氧化硅气体的逸出，实现了氮化产品的松散性。

(4)本发明制备方法生产周期较短，工艺简单，成本低廉，易于实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的经氨气预处理后的硅粉xrd图谱。

图2为本发明实施例1的经氨气预处理后的硅粉氧、氮含量分析。

图3为本发明实施例1的氮化合成产物实物图。

图4为本发明实施例1的单晶α相氮化硅纳米晶须xrd图谱。

图5为本发明实施例1的单晶α相氮化硅纳米晶须激光显微图谱。

图6为本发明实施例1的单晶α相氮化硅纳米晶须sem形貌图。

图7为本发明实施例1的单晶α相氮化硅纳米晶须tem形貌图。

图8为本发明对比实施例9的氮化合成产物实物图。

图9为本发明对比实施例9的氮化合成产物xrd图谱。

图10为本发明对比实施例9的氮化合成产物sem形貌图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。但是，本发明的技术方案及其保护范围包括但不限于下列实施例1-8。

实施例1。

(1)将平均粒径1.96μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为20mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.99％的氨气100ml/min的流量排气50分钟，以4℃/min的升温速率升至1320℃，保温1小时进行预处理。随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.999％的氮气、纯度为99.99％的氩气和纯度为99.9999％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝50∶45∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温1小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1330℃，恒温时间0.5小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1340℃，恒温时间8小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1360℃，恒温时间6小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得氮化硅纳米晶须。

用x射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为4.85％，氮含量为14.6％。用x射线粉末衍射仪检测合成产物为α相氮化硅。氮化硅纳米晶须长径比5-50，hrtem图谱显示氮化硅纳米晶须为结晶完好的α相单晶。

图1为经氨气预处理后的硅粉xrd图谱。图2为经氨气预处理后的硅粉氧、氮含量分析。图3为氮化合成产物实物图。图4为单晶α相氮化硅纳米晶须xrd图谱。图5为单晶α相氮化硅纳米晶须激光显微图谱。图6为单晶α相氮化硅纳米晶须sem形貌图。图7为单晶α相氮化硅纳米晶须tem形貌图。

实施例2。

(1)将平均粒径0.95μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为40mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.9999％的氨气100ml/min的流量排气40分钟，以2℃/min的升温速率升至1340℃，保温0.5小时进行预处理。随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.99％的氮气、纯度为99.999％的氩气和纯度为99.99％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝60∶35∶5m1/min，在此恒温温度下继续保温10小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1340℃，恒温时间10小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间5小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1355℃，恒温时间4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1360℃，恒温时间4小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得氮化硅纳米晶须。

用x射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.23％，氮含量为10.4％。用x射线粉末衍射仪检测合成产物为α相氮化硅。氮化硅纳米晶须长径比5-50，hrtem图谱显示氮化硅纳米晶须为结晶完好的α相单晶。

实施例3。

(1)将平均粒径1.15μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为50mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.999％的氨气100ml/min的流量排气20分钟，以5℃/min的升温速率升至1330℃，保温5小时进行预处理。随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.99％的氮气、纯度为99.9999％的氩气和纯度为99.999％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝70∶25∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温5小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1345℃，恒温时间8小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间2小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1360℃，恒温时间5小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1370℃，恒温时间8小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得氮化硅纳米晶须。

用x射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为4.35％，氮含量为12.1％。用x射线粉末衍射仪检测合成产物为α相氮化硅。氮化硅纳米晶须长径比5-50，hrtem图谱显示氮化硅纳米晶须为结晶完好的α相单晶。

实施例4。

(1)将平均粒径1.96μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为60mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.999％的氨气100ml/min的流量排气60分钟，以2℃/min的升温速率升至1300℃，保温8小时进行预处理。随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.9999％的氮气、纯度为99.999％的氩气和纯度为99.999％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝40∶55∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温0.5小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1315℃，恒温时间0.5小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1320℃，恒温时间8小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1335℃，恒温时间2小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间6小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1365℃，恒温时间10小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1380℃，恒温时间2小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得氮化硅纳米晶须。

用x射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为3.27％，氮含量为9.7％。用x射线粉末衍射仪检测合成产物为α相氮化硅。氮化硅纳米晶须长径比5-50，hrtem图谱显示氮化硅纳米晶须为结晶完好的α相单晶。

实施例5。

(1)将平均粒径1.56μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为30mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.9999％的氨气100ml/min的流量排气20分钟，以10℃/min的升温速率升至1320℃，保温2小时进行预处理。随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.999％的氮气、纯度为99.99％的氩气和纯度为99.9999％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝80∶15∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温4小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1325℃，恒温时间4小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1340℃，恒温时间5小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间6小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1365℃，恒温时间2小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1370℃，恒温时间4小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得氮化硅纳米晶须。

用x射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为5.09％，氮含量为10.9％。用x射线粉末衍射仪检测合成产物为α相氮化硅。氮化硅纳米晶须长径比5-50，hrtem图谱显示氮化硅纳米晶须为结晶完好的α相单晶。

实施例6。

(1)将平均粒径1.15μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为55mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.99％的氨气100ml/min的流量排气45分钟，以8℃/min的升温速率升至1340℃，保温10小时进行预处理。随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.9999％的氮气、纯度为99.9999％的氩气和纯度为99.999％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝55∶40∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温8小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1345℃，恒温时间10小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间8小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1360℃，恒温时间1小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1370℃，恒温时间2小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得氮化硅纳米晶须。

用x射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为4.48％，氮含量为14.8％。用x射线粉末衍射仪检测合成产物为α相氮化硅。氮化硅纳米晶须长径比5-50，hrtem图谱显示氮化硅纳米晶须为结晶完好的α相单晶。

实施例7。

(1)将平均粒径0.78μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为60mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.9999％的氨气100ml/min的流量排气30分钟，以5℃/min的升温速率升至1330℃，保温4小时进行预处理。随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.999％的氮气、纯度为99.99％的氩气和纯度为99.999％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝70∶25∶5m1/min，在此恒温温度下继续保温10小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1335℃，恒温时间5小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间8小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1365℃，恒温时间6小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1380℃，恒温时间0.5小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得氮化硅纳米晶须。

用x射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为4.61％，氮含量为11.6％。用x射线粉末衍射仪检测合成产物为α相氮化硅。氮化硅纳米晶须长径比5-50，hrtem图谱显示氮化硅纳米晶须为结晶完好的α相单晶。

实施例8。

(1)将平均粒径0.93μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为40mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.999％的氨气100ml/min的流量排气50分钟，以6℃/min的升温速率升至1320℃，保温5小时进行预处理。随后将氨气阀关闭，同时打开纯度为99.99％的氮气、纯度为99.999％的氩气和纯度为99.99％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝65∶30∶5ml/min，在此恒温温度下继续保温5小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1330℃，恒温时间6小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1345℃，恒温时间6小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间8小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1360℃，恒温时间4小时；随炉冷却，得到疏松状合成产物堆积体，除去少量堆积体表面样品，获得氮化硅纳米晶须。

用x射线粉末衍射仪检测经氨气预处理后的硅粉，除硅衍射峰外，α相氮化硅已生成。氧氮分析仪测得经氨气预处理后的硅粉中氧含量为4.50％，氮含量为13.2％。用x射线粉末衍射仪检测合成产物为α相氮化硅。氮化硅纳米晶须长径比5-50，hrtem图谱显示氮化硅纳米晶须为结晶完好的α相单晶。

实施例9。

(1)将平均粒径1.96μm的硅粉松装于陶瓷匣钵内，松装厚度为20mm，并放置于气氛炉的均温区；

(2)以纯度为99.999％的氮气、纯度为99.99％的氩气和纯度为99.9999％的氢气，气体流量比为n2∶ar∶h2＝50∶45∶5ml/min排气50分钟，以4℃/min的升温速率升至1320℃，保温1小时；随后以0.1℃/min的升温速率升至1330℃，恒温时间0.5小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1340℃，恒温时间8小时；随后以0.2℃/min的升温速率升至1350℃，恒温时间4小时；随后以0.5℃/min的升温速率升至1360℃，恒温时间6小时；随炉冷却，得到合成产物堆积体硬块。

用x射线粉末衍射仪检测合成产物中α相为28.1％，β相为71.9％，无残留硅及副产物相衍射峰。sem图谱显示合成产物中无氮化硅纳米晶须存在。

图8为氮化合成产物实物图。图9为氮化合成产物xrd图谱。图10为氮化合成产物sem形貌图。