本发明属于石墨烯技术领域，具体的涉及一种氧化石墨烯溶液的制备方法。
背景技术：
石墨烯，它是碳原子以sp2杂化连接的单原子厚度的二维原子晶体。这种特殊结构使石墨烯表现出许多优异性质，例如超高比表面积，超高的电学特性，超高的电子传输能力和超强的力学性能等，是一种前沿新材料，在许多科学领域产生深远的影响。
氧化石墨烯是石墨粉末经过化学氧化剂脱层后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以在横向尺寸上从几十纳米到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可以被视为一种非传统的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜的特性。用石墨粉来制备氧化石墨烯是大规模制备石墨烯的起点，也是实现石墨烯大量制备的有效方法之一。
较为常见的氧化石墨烯的制备方法主要是采用hummers法。现有的采用hummers法制备氧化石墨烯的过程中，存在制备周期长，产率低，原料不环保，不适用于大规模工业化生产的需求等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯溶液的制备方法。该制备方法简便可行，工艺流程少，制备周期短，原料环保，产率高，适合大规模工业化生产，制备的氧化石墨烯分散性好，堆叠程度低。
本发明所述的氧化石墨烯溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预氧化：将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，进行预氧化反应；
(2)一级氧化：将步骤(1)得到的溶液降温至5℃-10℃，加入高铁酸钾进行一级氧化反应；
(3)二级氧化：向步骤(2)得到的溶液中加入纯化水，加水结束后，降温至20-25℃，加入双氧水，进行二级氧化反应；
(4)离心和清洗处理：对步骤(3)得到的溶液进行一级离心处理，离心完毕后加入纯化水，搅拌均匀，使用离心机进行二级离心分离清洗至中性，根据所需氧化石墨的浓度，向得到的膏体中加入纯化水配制成氧化石墨溶液，搅拌均匀进行超声剥离，超声完毕后，进行三级离心分离，得到氧化石墨烯溶液。
其中：
步骤(1)中所述的天然磷片石墨的含碳量＞95％，粒度位于50-120目之间；浓硫酸的质量浓度为98％。
步骤(1)中所述的预氧化反应的反应温度是60-90℃，优选80℃，反应时间是48-72h，优选48h。
步骤(1)中所述的天然鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比是1：60-70，单位是kg：l。
高铁酸钾与天然鳞片石墨的质量比是8-8.5:1。
高铁酸钾缓慢加入，控制每小时加入量为高铁酸钾总质量的1/4-1/5。
一级氧化反应的时间是60-70h。
步骤(3)中加入纯化水时，控制反应温度为40-60℃，优选50℃，加水时间控制在4.5-5.5h，优选5h。
进行二级氧化反应时间为30-60min。
步骤(3)中纯化水的加入量为浓硫酸体积的5倍。
步骤(3)中双氧水的质量浓度为27.5％。
步骤(3)中双氧水的加入量依据如下方法计算：取加入纯化水后的棕褐色溶液1l，用双氧水进行滴定处理，当溶液由棕色变为金黄色时，即为滴定终点，然后将1l棕褐色溶液所用双氧水的体积，换算成总溶液所用双氧水的体积。
步骤(4)所述的一级离心处理中，控制离心机的转速为800-1200r/min；
步骤(4)所述的二级离心处理中，控制离心机的转速为19000r/min-25000r/min。
步骤(4)中所述超声处理的时间为30min。
步骤(4)所述的三级离心处理中，控制离心机的转速为19000r/min-25000r/min。
步骤(4)中所述的根据所需氧化石墨的浓度，向得到的膏体中加入纯化水配制成溶液，具体是：二级离心分离完毕后得到中性的膏体，取出5ml膏体放入烘箱内烘干，烘干温度为100℃，时间为3-4h，测定膏体的固含量，然后依据所需氧化石墨的浓度，通过固含量计算需要加入的纯化水的质量。
原料在使用过程中的作用如下：
浓硫酸的作用：浓硫酸对天然鳞片石墨有良好的插层作用，所形成的石墨插层化合物具有较大的层间域。
高铁酸钾加入后开始对天然鳞片石墨结构层边缘和缺陷处的碳原子产生氧化作用，随氧化反应的进行，非结构层边缘的碳原子也逐渐被氧化。
根据浓硫酸与纯化水相遇温度会剧增的原理，因此，步骤(3)中加入纯化水进行中温反应，随中温阶段反应时间的增加，氧化石墨产物的氧化程度明显增加，即中温反应阶段的时间和温度对产物的氧化程度影响较大。
步骤(3)中对加入纯化水的技术进行了改进，现有技术中采用加水罐和阀门来控制加水时间和温度，使用非常不方便，温度和时间很难控制在一定范围内，浓硫酸遇水温度会急剧上升，所以加水时间和温度控制是关键，经改进，使用了新型电子液体计量控制器，加水时间和釜内温度控制非常准确，操作简单，这一改进达到我们所需要控制的最佳时间和温度，多次试验和检测确定改进后做出的氧化石墨烯溶液中单层与5层内的石墨烯的质量比现有技术制备的氧化石墨烯溶液中单层与5层内的石墨烯的质量比前提高了16.5％。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的氧化石墨烯溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)1#釜，120l浓硫酸，加入2kg天然磷片石墨，升温至80℃反应48小时后转入2#釜。
(2)2#釜，开启制冷机组降温至10℃左右，加入16kg高铁酸钾，注意，加料速度要缓慢和釜内物料温度变化，反应60h后转入3#釜。
(3)3#釜，加入600l纯化水，控制釜内温度最佳为50℃，加水时间最佳5h，加水结束后，降温至20℃左右，加入3l双氧水，反应1h左右转入4#釜。
(4)清洗釜，加入一定量的纯化水，搅拌均匀，使用离心机清洗至中性后根据所需要浓度加入纯化水搅拌均匀，进行超声，即得到氧化石墨烯溶液。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明所述的氧化石墨烯溶液的制备方法，首先采用浓硫酸对天然磷片石墨进行预氧化处理，然后采用高铁酸钾和双氧水分别进行一级氧化和二级氧化，最后，经过离心分离和超声剥离得到分散性好的氧化石墨烯溶液；该制备方法简便可行，工艺流程少，制备周期短，原料环保，产率高，适合大规模工业化生产，制备的氧化石墨烯分散性好，堆叠程度低，氧化石墨烯溶液中单层与5层内的石墨烯的质量比现有技术提高了16.5％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种氧化石墨烯溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预氧化：将天然鳞片石墨2kg加入到120l的浓硫酸中，进行预氧化反应，反应温度是60℃，反应时间是72h；
(2)一级氧化：将步骤(1)得到的溶液降温至5℃，加入16kg高铁酸钾进行一级氧化反应，反应时间为60h；高铁酸钾缓慢加入，控制每小时加入量为高铁酸钾总质量的1/4；
(3)二级氧化：向步骤(2)得到的溶液中加入600l纯化水，控制反应温度为40℃，加水时间控制在5.5h；加水结束后，降温至20℃，加入双氧水，进行二级氧化反应，二级氧化反应时间为60min；
(4)离心和清洗处理：对步骤(3)得到的溶液进行一级离心处理，离心完毕后加入纯化水，搅拌均匀，使用离心机进行二级离心分离清洗至中性，取出5ml膏体放入烘箱内烘干，烘干温度为100℃，时间为3h，测定膏体的固含量为5％，向得到的膏体中加入100l纯化水配制成质量浓度8g/l的氧化石墨溶液，搅拌均匀进行超声剥离，超声完毕后，进行三级离心分离，得到高纯度的氧化石墨烯溶液。
其中：
步骤(1)中所述的天然磷片石墨的含碳量＞95％，粒度位于50-120目之间；浓硫酸的质量浓度为98％。
步骤(3)中双氧水的质量浓度为27.5％。
步骤(3)中双氧水的加入量依据如下方法计算：取加入纯化水后的棕褐色溶液1l，用双氧水进行滴定处理，当溶液由棕色变为金黄色时，即为滴定终点，然后将1l棕褐色溶液所用双氧水的体积，换算成总溶液所用双氧水的体积。
步骤(4)所述的一级离心处理中，控制离心机的转速为800r/min；
步骤(4)所述的二级离心处理中，控制离心机的转速为19000r/min。
步骤(4)中所述超声处理的时间为30min。
步骤(4)所述的三级离心处理中，控制离心机的转速为19000r/min。
实施例2
一种氧化石墨烯溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预氧化：将天然鳞片石墨2kg加入到140l的浓硫酸中，进行预氧化反应，反应温度为90℃，反应时间为48h；
(2)一级氧化：将步骤(1)得到的溶液降温至10℃，加入17kg高铁酸钾进行一级氧化反应，反应时间为70h；高铁酸钾缓慢加入，控制每小时加入量为高铁酸钾总质量的1/5；
(3)二级氧化：向步骤(2)得到的溶液中加入700l纯化水，控制反应温度为40℃，加水时间控制在4.5h；加水结束后，降温至25℃，加入双氧水，进行二级氧化反应，二级氧化反应时间为30min；
(4)离心和清洗处理：对步骤(3)得到的溶液进行一级离心处理，离心完毕后加入纯化水，搅拌均匀，使用离心机进行二级离心分离清洗至中性，取出5ml膏体放入烘箱内烘干，烘干温度为100℃，时间为3.5h，测定膏体的固含量为10％，向得到的膏体中加入160l纯化水配制成质量浓度10g/l的氧化石墨溶液，搅拌均匀进行超声剥离，超声完毕后，进行三级离心分离，得到高纯度的氧化石墨烯溶液。
其中：
步骤(1)中所述的天然磷片石墨的含碳量＞95％，粒度位于50-120目之间；浓硫酸的质量浓度为98％。
步骤(3)中双氧水的质量浓度为27.5％。
步骤(3)中双氧水的加入量依据如下方法计算：取加入纯化水后的棕褐色溶液1l，用双氧水进行滴定处理，当溶液由棕色变为金黄色时，即为滴定终点，然后将1l棕褐色溶液所用双氧水的体积，换算成总溶液所用双氧水的体积。
步骤(4)所述的一级离心处理中，控制离心机的转速为1200r/min；
步骤(4)所述的二级离心处理中，控制离心机的转速为25000r/min。
步骤(4)中所述超声处理的时间为30min。
步骤(4)所述的三级离心处理中，控制离心机的转速为25000r/min。
实施例3
一种氧化石墨烯溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)预氧化：将天然鳞片石墨2kg加入到130l浓硫酸中，进行预氧化反应，反应温度为80℃，反应时间为48h；
(2)一级氧化：将步骤(1)得到的溶液降温至7℃，加入16.5kg高铁酸钾进行一级氧化反应，反应时间为65h；高铁酸钾缓慢加入，控制每小时加入量为高铁酸钾总质量的2/9；
(3)二级氧化：向步骤(2)得到的溶液中加入650l的纯化水，控制反应温度为50℃，加水时间控制在5h；加水结束后，降温至22℃，加入双氧水，进行二级氧化反应，反应时间为45min；
(4)离心和清洗处理：对步骤(3)得到的溶液进行一级离心处理，离心完毕后加入纯化水，搅拌均匀，使用离心机进行二级离心分离清洗至中性，取出5ml膏体放入烘箱内烘干，烘干温度为100℃，时间为4h，测定膏体的固含量为8％，向得到的膏体中加入256l纯化水配制成质量浓度5g/l的氧化石墨溶液，搅拌均匀进行超声剥离，超声完毕后，进行三级离心分离，得到高纯度的氧化石墨烯溶液。
其中：
步骤(1)中所述的天然磷片石墨的含碳量＞95％，粒度位于50-120目之间；浓硫酸的质量浓度为98％。
步骤(3)中双氧水的质量浓度为27.5％。
步骤(3)中双氧水的加入量依据如下方法计算：取加入纯化水后的棕褐色溶液1l，用双氧水进行滴定处理，当溶液由棕色变为金黄色时，即为滴定终点，然后将1l棕褐色溶液所用双氧水的体积，换算成总溶液所用双氧水的体积。
步骤(4)所述的一级离心处理中，控制离心机的转速为1000r/min；
步骤(4)所述的二级离心处理中，控制离心机的转速为25000r/min。
步骤(4)中所述超声处理的时间为30min。
步骤(4)所述的三级离心处理中，控制离心机的转速为25000r/min。