一种制备铝修饰氧化锌纳米阵列的方法与流程

本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种制备铝修饰氧化锌纳米阵列的方法。

背景技术：

在现代社会中，人们生产出各种废弃物，如生活垃圾，工业垃圾等。一些液体废弃物其中包含着重金属或其他有害化学成分会严重危害生态环境。这时就需要对废液进行处理，将其中有害成分的离子还原，有害的单质氧化。但仅仅是利用化学试剂分别进行两种反应是十分浪费的，尤其是发展中国家一年产出的废弃物是极多的。这就需要人们采取一种高效环保的方式处理废弃物。在现实问题的倒逼下，光催化这一理论就横空出世了。

氧化锌纳米阵列因为其化学性质稳定和良好的导电性被广泛应用于光催化。但是氧化锌纳米阵列的禁带宽度大，光生载流子容易复合，这就使得其光吸收谱段仅限于紫外光区，对于日光全谱段的利用率低，光催化性能不佳，为了改善其光催化性能，研究者采用多种手段对氧化锌纳米阵列的光催化能力进行增强，例如，与贵金属金或银复合。但是，金或银局域表面等离激元的能量与氧化锌纳米阵列的带隙不匹配，无法进一步增强光催化能力。因此，现在亟需一种制备铝修饰氧化锌纳米阵列的方法。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种制备铝修饰氧化锌纳米阵列的方法所述方法包括：步骤(1)、氧化锌籽晶的制备：对ito玻璃进行处理，然后在所述ito玻璃上磁控溅射氧化锌晶核，溅射完毕后移至马弗炉中热处理，得到长有氧化锌籽晶的ito玻璃；步骤(2)、氧化锌纳米阵列的制备：通过六水合硝酸锌和六次甲基四胺配制生长溶液，然后将所述长有氧化锌籽晶的ito玻璃和所述生长溶液倒入水热釜中进行水热生长，得到长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃，最后将所述长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃移至马弗炉中热处理；步骤(3)、铝修饰氧化锌纳米阵列的制备：通过磁控溅射或电子束蒸发制备所述铝修饰氧化锌纳米阵列。

进一步地，所述步骤(1)包括：

首先，将2cm×2cm的所述ito玻璃用玻璃切割器切为1cm×1cm大小，用去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗20分钟，清洗完毕后放入70℃的烘箱中烘干4小时；

然后，将所述ito玻璃用双面胶将其粘在大块玻璃上，而后夹在磁控溅射机的小圆盘上，将所述小圆盘有ito玻璃的一面对着溅射圆孔，插入承载台，插好后控制所述承载台缓慢下降，直到封闭，然后将通气阀门关闭，打开抽气阀门开始抽气，抽到1.0pa后打开超低压抽气阀门，等待抽至5×10^-4pa后关闭所述抽气阀门和所述超低压抽气阀门，打开氩气开关，将其调至阀控，待气压回至大于1.0pa时，打开所述超低压抽气阀门，将气压抽至1.0pa，稳定2分钟，在氩气的动态平衡下进行溅射所述氧化锌晶核；

溅射完毕后，将所述ito玻璃上溅射有所述氧化锌晶核的一面朝上放入马弗炉中，在450℃氛围下热处理4小时，得到所述长有氧化锌籽晶的ito玻璃。

进一步地，所述步骤(2)包括：

首先，用电子分析天平称量1.4019g的所述六次甲基四胺与1.487g的所述六水合硝酸锌，通过200ml的去离子水溶解在烧杯中，在所述烧杯中加入磁子，在恒温磁力搅拌器上搅拌15分钟，制备出浓度为0.025mol/l的所述生长溶液；

然后，将所述长有氧化锌籽晶的ito玻璃上有氧化锌籽晶的一面向下斜着放置在水热釜内衬中，并将所述生长溶液缓慢倒入所述水热釜内衬中，所述生长溶液倒入的量为所述水热釜内衬容量的80％，倒入完毕后，将盖子拧紧，按要求组装所述水热釜，设置温度为90℃，设置反应时间为4小时，得到所述长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃；

最后，将所述长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃上长有氧化锌纳米阵列的一面向上放入马弗炉中，在450℃的氛围下，热处理4小时。

进一步地，所述步骤(3)中通过所述磁控溅射制备所述铝修饰氧化锌纳米阵列的具体步骤为：

首先，将所述长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃上长有氧化锌纳米阵列的一面面向磁控溅射机的靶材，放入载物台，将指针插入小孔中；

然后，控制所述载物台缓慢下降，保证其气密性良好，打开超低压抽气阀门，将气压抽至5×10^-4pa，打开氩气开关，调制阀控，同时关闭所述超低压抽气阀门；

最后，待气压恢复至1.0pa后，缓慢打开所述超低压抽气阀门，使得气压稳定2min，在氩气进出平衡下开始溅射铝，即可得到所述铝修饰氧化锌纳米阵列。

进一步地，所述步骤(3)中通过所述电子束蒸发制备所述铝修饰氧化锌纳米阵列的具体步骤为：

首先，将所述长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃放置铁片板上，然后放入镀膜机中，打开板阀，使机械泵抽真空，10min后待气压在10pa时打开循环水，等待15min；

然后，将基片架加热，将多圈电位器调至6，将温度保持在120℃长达18min，再将所述多圈电位器调节6-35，保持220℃达12min，最后将所述多圈电位器调至6-50，保持350℃长达60min，之后用高压离子清洗100s；

最后，打开水开关和电子枪开关，将所述电子枪预热2-3min，保持灯丝的电流0.6a，用所述电子枪在靶材表面环扫预熔，开大扫描电流，使得靶材均匀受热融化，束流60-80，接下来将由所述镀膜机自动控制进行镀铝，即可得到所述铝修饰氧化锌纳米阵列。

进一步地，所述磁控溅射机溅射时功率为60w，溅射时间为5～10min。

进一步地，所述镀膜机镀膜的厚度为8～16nm。

进一步地，所述磁控溅射机的型号为js-450。

进一步地，所述镀膜机的型号为eb-700。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明中通过磁控溅射与水热法结合制备出六棱柱的氧化锌纳米阵列，阵列比较均匀，且间隙较大，可以容纳金属铝颗粒，并通过磁控溅射或电子束蒸发有效将铝颗粒修饰在氧化锌纳米阵列上，而金属铝对于局域表面等离激元的波长响应范围包含紫外光区，有效利用了日光，从而加强了铝修饰氧化锌纳米阵列的光催化降解能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种制备铝修饰氧化锌纳米阵列的方法流程图；

图2是本发明实施例提供的一种纯氧化锌纳米阵列的sem图；

图3是本发明实施例提供的一种溅射时间为5、10和15min的三种铝修饰氧化锌纳米阵列样品与纯氧化锌纳米阵列的光致发光谱；

图4是本发明实施例提供的一种溅射时间为5、10和15min的三种铝修饰氧化锌纳米阵列样品与纯氧化锌纳米阵列的光电流图；

图5是本发明实施例提供的一种溅射时间为5、10和15min的三种铝修饰氧化锌纳米阵列样品以及纯氧化锌纳米阵列的光降解图；

图6是本发明实施例提供的一种膜厚度为8nm、10nm、14nm和16nm的四种铝修饰氧化锌纳米阵列样品与纯氧化锌纳米阵列的光致发光谱；

图7是本发明实施例提供的一种膜厚度为8nm、10nm、14nm和16nm的四种铝修饰氧化锌纳米阵列样品与纯氧化锌纳米阵列的光电流图；

图8是本发明实施例提供的一种膜厚度为8nm、10nm、14nm和16nm的四种铝修饰氧化锌纳米阵列样品以及纯氧化锌纳米阵列的光降解图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例目的，不是旨在于限定本发明。

实施例一

一种制备铝修饰氧化锌纳米阵列的方法，参见图1，该方法包括以下步骤：

步骤(1)、氧化锌籽晶的制备：对ito玻璃进行处理，然后在ito玻璃上磁控溅射氧化锌晶核，溅射完毕后移至马弗炉中热处理，得到长有氧化锌籽晶的ito玻璃。

步骤(2)、氧化锌纳米阵列的制备：通过六水合硝酸锌和六次甲基四胺配制生长溶液，然后将长有氧化锌籽晶的ito玻璃和生长溶液倒入水热釜中进行水热生长，得到长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃，最后将长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃移至马弗炉中热处理。

步骤(3)、铝修饰氧化锌纳米阵列的制备：通过磁控溅射或电子束蒸发制备铝修饰氧化锌纳米阵列。

实施例二

一种制备铝修饰氧化锌纳米阵列的方法，该方法包括以下步骤：

步骤(101)：首先，将2cm×2cm的ito玻璃用玻璃切割器切为1cm×1cm大小，用去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗20分钟，清洗完毕后放入70℃的烘箱中烘干4小时；

然后，将ito玻璃用双面胶将其粘在大块玻璃上，而后夹在型号为js-450的磁控溅射机的小圆盘上，将小圆盘有ito玻璃的一面对着溅射圆孔，插入承载台，插好后控制承载台缓慢下降，直到封闭，然后将通气阀门关闭，打开抽气阀门开始抽气，抽到1.0pa后打开超低压抽气阀门，等待抽至5×10^-4pa后关闭抽气阀门和超低压抽气阀门，打开氩气开关，将其调至阀控，待气压回至大于1.0pa时，打开超低压抽气阀门，将气压抽至1.0pa，稳定2分钟，在氩气的动态平衡下进行溅射氧化锌晶核；

溅射完毕后，将ito玻璃上溅射有所述氧化锌晶核的一面朝上放入马弗炉中，在450℃氛围下热处理4小时，得到长有氧化锌籽晶的ito玻璃。

步骤(102)：首先，用电子分析天平称量1.4019g的六次甲基四胺与1.487g的六水合硝酸锌，通过200ml的去离子水溶解在烧杯中，在烧杯中加入磁子，在恒温磁力搅拌器上搅拌15分钟，制备出浓度为0.025mol/l的生长溶液；

然后，将长有氧化锌籽晶的ito玻璃上有氧化锌籽晶的一面向下斜着放置在水热釜内衬中，并将生长溶液缓慢倒入水热釜内衬中，生长溶液倒入的量为水热釜内衬容量的80％，倒入完毕后，将盖子拧紧，按要求组装水热釜，设置温度为90℃，设置反应时间为4小时，得到长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃；

最后，将长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃上长有氧化锌纳米阵列的一面向上放入马弗炉中，在450℃的氛围下，热处理4小时。

需要说明的是，在本发明中实验人员利用feiquantum450型号的扫描电子显微镜对纯氧化锌纳米阵列进行电子显微镜扫描。图2是纯氧化锌纳米阵列的sem图像，从图中可以看到氧化锌纳米阵列呈现细长六棱柱状，说明通过水热法氧化锌纳米阵列确实沿着c轴生长，氧化锌纳米阵列的粗细较为均匀，氧化锌纳米阵列空隙较大，有利于金属铝吸附在氧化锌表面。

步骤(103)：首先，将长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃上长有氧化锌纳米阵列的一面面向型号为js-450的磁控溅射机的靶材，放入载物台，将指针插入小孔中；

然后，控制载物台缓慢下降，保证其气密性良好，打开超低压抽气阀门，将气压抽至5×10^-4pa，打开氩气开关，调制阀控，同时关闭超低压抽气阀门；

最后，待气压恢复至1.0pa后，缓慢打开超低压抽气阀门，使得气压稳定2min，在氩气进出平衡下开始溅射铝，溅射时功率为60w，溅射时间为5～10min，即可得到铝修饰氧化锌纳米阵列。

需要说明的是，因为金属铝十分容易在空气中氧化成为三氧化二铝，所以可以将溅射上金属铝的氧化锌纳米阵列保存在无水乙醇中。

还需要说明的是，首先，实验人员对溅射功率为60w，溅射时间为5、10和15min样品的光致发光与纯氧化锌纳米阵列的光致发光进行比较，图3为溅射功率为60w，溅射时间为5、10和15min的样品与纯氧化锌纳米阵列的光致发光谱(激发波长为325nm)。从图中可以看到，15min的参数样品在383nm处的发光得到增强。这是因为铝颗粒进入氧化锌内部填补氧缺陷，削弱施主能级的跃迁，对应增强价带-导带跃迁。

其次，实验人员对溅射功率为60w，溅射时间为5、10和15min样品进行光电流测试。图4为溅射功率为60w，溅射时间为5、10、和15min样品与纯氧化锌纳米阵列光电流图，从图中可以看到：对比纯氧化锌纳米阵列，铝的修饰可以增强样品的光电流，这是因为铝可以促进光生载流子的分离。

另外，实验人员对溅射时间分别为5、10和15min的三种铝修饰氧化锌纳米阵列样品以及纯氧化锌纳米阵列进行了光降解测试。在测试中光源为300w的全光谱的氙灯，制备了0.25mg/l的亚甲基蓝溶液作为降解原液，通过测试一段降解时间的亚甲基蓝溶液的紫外-可见光吸收度来确定样品对于亚甲基蓝的降解量，以此表征出不同样品的光催化能力。实验中，由于样品为正方形ito玻璃负载金属铝修饰的氧化锌纳米阵列难以稳定放置，因此，将样品用胶枪粘贴在与试管内直径相当的长条塑料片上，利用塑料片与玻璃试管间的静摩擦固定样品始终正对光源。首先在无光黑暗条件下，让亚甲基蓝溶液与样品反应20min，达到吸脱平衡。之后在光照条件下反应，每隔20min对亚甲基蓝溶液取1ml，测试其紫外-可见光吸收度，取样9次。反应总时间约为180min。

从图5中可以看到溅射时间5、10和15min的三种铝修饰氧化锌纳米阵列样品的催化降解效果要比纯氧化锌纳米阵列的催化效果好，因此，金属铝的修饰可以使氧化锌纳米阵列的光催化能力提升。

实施例三

步骤(201)：首先，将2cm×2cm的ito玻璃用玻璃切割器切为1cm×1cm大小，用去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗20分钟，清洗完毕后放入70℃的烘箱中烘干4小时；

然后，将ito玻璃用双面胶将其粘在大块玻璃上，而后夹在型号为js-450的磁控溅射机的小圆盘上，将小圆盘有ito玻璃的一面对着溅射圆孔，插入承载台，插好后控制承载台缓慢下降，直到封闭，然后将通气阀门关闭，打开抽气阀门开始抽气，抽到1.0pa后打开超低压抽气阀门，等待抽至5×10^-4pa后关闭抽气阀门和超低压抽气阀门，打开氩气开关，将其调至阀控，待气压回至大于1.0pa时，打开超低压抽气阀门，将气压抽至1.0pa，稳定2分钟，在氩气的动态平衡下进行溅射氧化锌晶核；

溅射完毕后，将ito玻璃上溅射有所述氧化锌晶核的一面朝上放入马弗炉中，在450℃氛围下热处理4小时，得到长有氧化锌籽晶的ito玻璃。

步骤(202)：首先，用电子分析天平称量1.4019g的六次甲基四胺与1.487g的六水合硝酸锌，通过200ml的去离子水溶解在烧杯中，在烧杯中加入磁子，在恒温磁力搅拌器上搅拌15分钟，制备出浓度为0.025mol/l的生长溶液；

然后，将长有氧化锌籽晶的ito玻璃上有氧化锌籽晶的一面向下斜着放置在水热釜内衬中，并将生长溶液缓慢倒入水热釜内衬中，生长溶液倒入的量为水热釜内衬容量的80％，倒入完毕后，将盖子拧紧，按要求组装水热釜，设置温度为90℃，设置反应时间为4小时，得到长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃；

最后，将长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃上长有氧化锌纳米阵列的一面向上放入马弗炉中，在450℃的氛围下，热处理4小时。

步骤(203)：首先，将长有氧化锌纳米阵列的ito玻璃放置铁片板上，然后放入型号为eb-700的镀膜机中，打开板阀，使机械泵抽真空，10min后待气压在10pa时打开循环水，等待15min；

然后，将基片架加热，将多圈电位器调至6，将温度保持在120℃长达18min，再将多圈电位器调节6-35，保持220℃达12min，继续将多圈电位器调至6-50，保持350℃长达60min，之后用高压离子清洗100s；

最后，打开水开关和电子枪开关，将电子枪预热2-3min，保持灯丝的电流0.6a，用电子枪在靶材表面环扫预熔，开大扫描电流，使得靶材均匀受热融化，束流60-80，接下来将由镀膜机自动控制进行镀铝，镀膜厚度为8～16nm，即可得到铝修饰氧化锌纳米阵列。

需要说明的是，实验人员利用电子束蒸发制备了膜厚度分别为8nm、10nm、14nm和16nm的四种铝修饰氧化锌纳米阵列样品。首先，实验人员对膜厚度为8nm、10nm、14nm和16nm的四种铝修饰氧化锌纳米阵列样品的光致发光与纯氧化锌纳米阵列的光致发光进行了比较，图6为镀膜厚度为8、10、14、16nm的样品与纯氧化锌纳米阵列的光致发光谱(激发波长为325nm)，从图中可以看到，电子束蒸发铝的样品在383nm处的光致发光得到强烈增强，这是因为电子束蒸发铝颗粒十分小，其形成的局域表面等离激元(lspr)十分强，一方面lspr可以增加载流子数量，另一面lspr可以减少载流子寿命造成复合发光，加之铝的lspr能量与氧化锌带隙匹配。

其次，实验人员对膜厚度为8nm、10nm、14nm和16nm的四种铝修饰氧化锌纳米阵列样品以及纯氧化锌纳米阵列进行光电性能测试，图7为镀膜厚度为8、10、14和16nm的样品与纯氧化锌纳米阵列的光电流图，从图中可以看到电子束蒸发铝一定程度可以增大样品的光电流。

另外，工作人员分别对膜厚度为8nm、10nm、14nm和16nm的四种铝修饰氧化锌纳米阵列样品以及纯氧化锌纳米阵列进行了光降解测试，光降解系统和实验方法与实施例二相同。从图8中可以看到膜厚度为8nm、10nm、14nm和16nm的四种铝修饰氧化锌纳米阵列样品的降解力比纯氧化锌纳米阵列的降解力好，因此，电子束蒸发铝可以改善氧化锌纳米阵列的光降解能力。

值得说明的是，本发明中通过磁控溅射与水热法结合制备出六棱柱的氧化锌纳米阵列，阵列比较均匀，且间隙较大，可以容纳金属铝颗粒，并通过磁控溅射或电子束蒸发有效将铝颗粒修饰在氧化锌纳米阵列上，而金属铝对于局域表面等离激元的波长响应范围包含紫外光区，有效利用了日光，从而加强了铝修饰氧化锌纳米阵列的光催化降解能力。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。