用于提纯过氧化氢的方法与流程

本发明涉及一种用于提纯过氧化氢的方法，更具体地，涉及一种包括电去离子工艺的用于提纯过氧化氢的方法。

背景技术：

过氧化氢具有强氧化力且其分解产物无害。因此，过氧化氢被用作氧化剂、用于丝线或羊毛的漂白剂，以及塑料工业中的用于乙烯基聚合的催化剂。此外，除上述用途外，过氧化氢还用于半导体晶片清洗。

用于清洗半导体晶片的技术可分为湿式清洗和干式清洗。清洗工艺与蚀刻工艺的相似之处在于去除半导体晶片的表面上的物质，但与之不同之处在于半导体晶片的表面上存在的杂质被选择性地去除。作为代表性的湿式清洗方法，有使用过氧化氢的化学湿法。

技术实现要素：

技术问题

本发明提供了一种用于提纯过氧化氢的方法，所述方法能够制造高纯度的过氧化氢。

技术方案

根据本发明的发明构思的用于提纯过氧化氢的方法可以包括：使用初级提纯系统提纯过氧化氢的粗产物，以及使用二级提纯系统提纯经过初级提纯的过氧化氢溶液。初级提纯系统和二级提纯系统中的一个可以包括电去离子系统，初级提纯系统和二级提纯系统中的另一个可以包括蒸馏系统、树脂系统、反渗透系统及其组合系统中的至少一个。

根据本发明的另一发明构思的用于制造半导体装置的方法可以包括使用根据所述用于提纯过氧化氢的方法提纯的过氧化氢对半导体基底执行清洗工艺。

有益效果

根据本发明的用于提纯过氧化氢的方法可以通过电去离子系统大量地、高产率地获得高纯度的过氧化氢。所获得的过氧化氢可以用于清洗半导体基底的工艺，并且可以防止半导体工艺中的缺陷。

附图说明

图1是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图；

图2是用于描述图1的过氧化氢提纯系统的电去离子系统的示意图；

图3是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图；

图4是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图；

图5是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图；

图6是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图；

图7是用于描述根据本发明实施例的电去离子系统的示意图；

图8是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图；以及

图9是用于描述根据本发明实施例的使用经过提纯的过氧化氢清洗半导体基底的工艺的示意图。

具体实施方式

为了便于充分地理解本发明的构造和效果，将参照附图描述本发明的优选实施例。然而，本发明不限于下面阐述的实施例，并且可以以各种形式实施且可以以各种替换形式来修改。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并且向本发明所属领域的技术人员充分传达本发明的范围。

在本描述中，当元件被称为在另一元件上时，这意味着该元件可以直接形成在另一元件上，或者第三元件可以置于它们之间。此外，在图中，为了有效地描述技术内容，夸大了元件的厚度。贯穿说明书，同样的附图标记指代同样的元件。

尽管诸如第一、第二、第三等的术语被用于描述本说明书的各种实施例中的各种元件，但这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。这里所描述和例示的实施例还包括其补充实施例。

这里使用的术语是用于描述实施例的目的而不意图限制本发明。在本说明书中，除非上下文清楚地另外指出，否则单数形式包括复数形式。如这里使用的，术语“包括”和/或“包含”意图包括所陈述的元件，不排除存在或增加一个或更多个其他元件的可能性。

图1是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图。图2是用于描述图1的过氧化氢提纯系统的电去离子系统的示意图。

参照图1和图2，过氧化氢提纯系统可以包括初级提纯系统pfs1和二级提纯系统pfs2。过氧化氢的粗产物r顺序地通过初级提纯系统pfs1和二级提纯系统pfs2进行提纯，从过氧化氢的粗产物r中最终可以获得提纯后的过氧化氢p。

过氧化氢的粗产物r可以通过烷基蒽醌工艺来制造。过氧化氢的粗产物r可以是通过烷基蒽醌氢化-氧化反应合成的产物。过氧化氢的粗产物r可以是烷基蒽醌工艺的尚未经过诸如蒸馏的提纯工艺的产物。

具体地讲，当将氢加到烷基蒽醌中以生成氢醌，然后氢醌与空气中的氧反应时，氢醌还原回蒽醌，这可以生成过氧化氢。通过将水加到作为氧化反应的产物的蒽醌和过氧化氢，可以萃取并获得过氧化氢的粗产物r。

通过烷基蒽醌工艺制造的过氧化氢的粗产物r可以包括浓度为10ppb或更大的诸如fe、cr、al和na的金属杂质、浓度为10ppb或更大的诸如po4^3-、so4^2-、no3^-和cl^-的阴离子杂质以及浓度为100ppm或更大的总有机碳(toc)。

可以将过氧化氢的粗产物r引入到初级提纯系统pfs1中。初级提纯系统pfs1可以包括蒸馏系统、树脂系统、反渗透系统或其组合系统。换句话说，可以使用初级提纯系统pfs1对过氧化氢的粗产物r执行蒸馏工艺、树脂工艺、反渗透工艺或其组合工艺。

在一个实施例中，蒸馏系统可以包括蒸馏柱。可以使用蒸馏系统对过氧化氢的粗产物r执行蒸馏工艺。具体地讲，过氧化氢的粗产物r中的杂质通过蒸馏工艺可以在蒸馏柱的下端部处浓缩。从蒸馏柱的上端部，可以获得经过蒸馏的过氧化氢溶液。因此，过氧化氢的粗产物r中的一些杂质(例如，金属杂质、阴离子杂质和toc)通过蒸馏系统被去除，从而可以获得具有提高的纯度的过氧化氢溶液。

在一个实施例中，树脂系统可以包括预处理树脂。预处理树脂可以包括含有多孔聚合物的树脂、具有阳离子/阴离子官能团的离子交换树脂或其组合。例如，预处理树脂可以包括市售的树脂，例如，dow有限公司的amberlitescav树脂或purolite有限公司的pad树脂。使用过的预处理树脂可以通过蒸汽处理或使用甲醇、盐酸等的化学处理来再生。树脂系统还可以包括能够去除有机碳的多个吸附过滤器。过氧化氢的粗产物r中的一些杂质可以通过使用树脂系统的树脂工艺被去除。

在一个实施例中，反渗透系统可以包括容器和容器中的反渗透膜。通过使用反渗透系统的反渗透工艺，可以去除过氧化氢的粗产物r中的一些杂质。

因此，过氧化氢的粗产物r中一些杂质通过初级提纯系统pfs1被去除，从而可以获得经过初级提纯的过氧化氢溶液ps。

可以将经过初级提纯的过氧化氢溶液ps引入到二级提纯系统pfs2中。二级提纯系统pfs2可以包括电去离子系统edi。可以使用电去离子系统edi对过氧化氢溶液ps执行电去离子工艺。

返回参照图2，电去离子系统edi可以包括第一电极ela、第二电极elc、第一浓缩室cc1、第二浓缩室cc2以及位于第一浓缩室cc1与第二浓缩室cc2之间的稀释室dc。第一浓缩室cc1和第二浓缩室cc2以及稀释室dc可以置于第一电极ela与第二电极elc之间。例如，第一电极ela可以是阳极，第二电极elc可以是阴极。

阴离子交换膜ema和阳离子交换膜emc可以交替地设置在第一电极ela与第二电极elc之间。例如，阴离子交换膜ema中的一个可以置于第一浓缩室cc1与稀释室dc之间。阴离子交换膜ema中的另一个可以置于第二浓缩室cc2与第二电极elc之间。阳离子交换膜emc中的一个可以置于第二浓缩室cc2与稀释室dc之间。阳离子交换膜emc中的另一个可以置于第一浓缩室cc1与第一电极ela之间。阴离子交换膜ema可以传输阴离子，但不能传输阳离子。阳离子交换膜emc可以传输阳离子，但不能传输阴离子。

在稀释室dc中可以设置离子交换树脂er。离子交换树脂er可以包括阴离子交换树脂era和阳离子交换树脂erc。阴离子交换树脂era可以吸附阴离子，并将其移动到阴离子交换膜ema。阳离子交换树脂erc可以吸附阳离子，并将其移动到阳离子交换膜emc。例如，离子交换树脂er可以防止过氧化氢溶液ps的电阻增大，即使当过氧化氢溶液ps中的离子的浓度降低时。

根据本发明的电去离子系统edi的阳离子交换膜emc和阳离子交换树脂erc可以用酸预处理。例如，阳离子交换膜emc和阳离子交换树脂erc可以用1wt％至10wt％的酸溶液(hcl、h2so4、hno3等)进行预处理。因此，作为阳离子交换膜emc和阳离子交换树脂erc的端基的na⁺(钠型)可以被转换为h⁺(氢型)。因此，电去离子系统edi对过氧化氢溶液ps的稳定性可以得到改善。

可以将过氧化氢溶液ps和水引入电去离子系统edi的入口in。水可以是具有低电导率的纯化水。待引入的过氧化氢溶液ps中的过氧化氢的浓度可以为1wt％至70wt％。可以将过氧化氢溶液ps引入到稀释室dc中，并可将水引入到第一浓缩室cc1和第二浓缩室cc2中。待引入到第一浓缩室cc1中的第一浓缩液wf1中的过氧化氢浓度和待引入到第二浓缩室cc2中的第二浓缩液wf2的过氧化氢的浓度可以为1wt％或更小。

可以在第一电极ela与第二电极elc之间施加直流电源，以允许电流从第一电极ela流向第二电极elc。稀释室dc中的过氧化氢溶液ps的阳离子(例如，金属杂质)可以借由直流电源产生的静电引力通过阳离子交换膜emc并移动到第二浓缩室cc2的第二浓缩液wf2。稀释室dc中的过氧化氢溶液ps的阴离子(例如，阴离子杂质)可以借由直流电源产生的静电引力通过阴离子交换膜ema并移动到第一浓缩室cc1的第一浓缩液wf1。

过氧化氢溶液ps中的离子的浓度从稀释室dc的入口in到其出口out可减小。也就是说，过氧化氢溶液ps中的杂质的浓度从稀释室dc的入口in到其出口out可减小。经过提纯的过氧化氢p可以通过稀释室dc的出口out排出。

第一浓缩液wf1和第二浓缩液wf2可以通过第一浓缩室cc1和第二浓缩室cc2中的每个的出口out排出。从过氧化氢溶液ps转移的杂质可以浓缩并存在于排出的第一浓缩液wf1和第二浓缩液wf2中。例如，排出的第一浓缩液wf1和第二浓缩液wf2可以被废弃。又例如，可以将第一浓缩液wf1和第二浓缩液wf2过滤，然后引回到电去离子系统edi的入口in中。即，第一浓缩液wf1和第二浓缩液wf2可以在电去离子系统edi中循环。

因为过氧化氢溶液ps中的离子的浓度从稀释室dc的入口in到其出口out减小，所以在稀释室dc的邻近出口out的一个区域中，过氧化氢溶液ps的电阻可增大。因此，在稀释室dc的该一个区域中，可出现电压降，从而可发生水的分解和/或过氧化氢的分解。水的分解和/或过氧化氢的分解可产生氢离子和氢氧根离子，产生的氢离子和氢氧根离子可以使离子交换树脂er再生。因此，根据本发明的电去离子系统edi可以不需要单独的工艺来使离子交换树脂er再生。

根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统使用电去离子系统edi作为过氧化氢的二级提纯系统pfs2，从而可以高产率地获得高纯度的过氧化氢。此外，电去离子系统edi可以在相对高的流速下(例如，1至10m³/hr)操作，从而可以大量地获得高纯度的过氧化氢。

图3是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图。在本实施例中，将省略与上面参照图1和图2描述的技术特征相同的技术特征的详细描述，并对不同之处进行详细描述。

参照图3，初级提纯系统pfs1可以包括蒸馏系统dis和树脂系统res。过氧化氢的粗产物r可以首先引入到蒸馏系统dis中以进行蒸馏工艺。蒸馏后的过氧化氢溶液ds可以随后引入到树脂系统res中以进行树脂工艺。可以将通过初级提纯系统pfs1的过氧化氢溶液ps引入到二级提纯系统pfs2中。

示例1

使用参照图3描述的过氧化氢提纯工艺来提纯过氧化氢。具体地讲，对由烷基蒽醌工艺制造的过氧化氢的粗产物进行蒸馏，然后通过预处理树脂工艺进行初级提纯。使用根据本发明的电去离子系统edi对经过初级提纯的过氧化氢溶液进行二级提纯。测量了经过初级提纯的过氧化氢溶液中的杂质的浓度和通过电去离子工艺二级提纯的过氧化氢溶液中的杂质的浓度，并示出在下面的表1中。

【表1】

参照表1，确认的是，当通过电去离子工艺对经过初级提纯的过氧化氢溶液进行二级提纯时，toc去除了83％，金属杂质去除了90％或更多，阴离子杂质去除了90％或更多。因此，确认的是，当通过电去离子工艺对经过初级提纯的过氧化氢溶液另外执行二级提纯工艺时，能够获得超高纯度的过氧化氢溶液。

图4是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图。在本实施例中，将省略与上面参照图1和图2描述的技术特征相同的技术特征的详细描述，并对不同之处进行详细描述。

参照图4，初级提纯系统pfs1可以被省略。即，可以将过氧化氢的粗产物r直接引入到作为二级提纯系统pfs2的电去离子系统edi中。

示例2

使用参照图4描述的过氧化氢提纯工艺来提纯过氧化氢。与上述示例1不同，使用电去离子系统edi对由烷基蒽醌工艺制造的过氧化氢的粗产物直接进行提纯，而不用蒸馏和初级提纯。测量了过氧化氢的粗产物中的杂质的浓度和通过电去离子工艺提纯的过氧化氢溶液中的杂质的浓度，并示出在下面的表2中。

【表2】

参照表2，确认的是，当通过电去离子工艺提纯过氧化氢的粗产物时，toc去除了46％，除na之外的金属杂质去除了约80％或更多，除cl^-之外的阴离子杂质去除了约15％。

确认的是，根据本实施例获得的经过提纯的过氧化氢溶液中的杂质的浓度高于上述示例1的经过提纯的过氧化氢溶液中的杂质的浓度。即，确认的是，当经过初级提纯工艺的过氧化氢溶液进一步通过电去离子工艺进行二级提纯时，能够得到更高纯度的过氧化氢溶液。

图5是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图。在本实施例中，将省略与上面参照图1和图2描述的技术特征相同的技术特征的详细描述，并对不同之处进行详细描述。

参照图5，初级提纯系统pfs1可以包括树脂系统res和反渗透系统ros。可以首先将过氧化氢的粗产物r引入到树脂系统res中以进行树脂工艺。然后可以将经过树脂工艺的过氧化氢溶液引入到反渗透系统ros中以进行反渗透工艺。过氧化氢的粗产物r中的杂质可能会损坏反渗透膜。因此，当过氧化氢的粗产物r首先进行树脂工艺时，去除了一些杂质，从而可以延长反渗透膜的寿命。

图6是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图。在本实施例中，将省略与上面参照图1和图2描述的技术特征相同的技术特征的详细描述，并对不同之处进行详细描述。

参照图6，过氧化氢提纯系统还可以包括设置在第一提纯系统pfs1与第二提纯系统pfs2之间的热交换器he。当经过初级提纯的过氧化氢溶液ps通过热交换器he时，可以调节其温度。热交换器he可以将过氧化氢溶液ps的温度调节到-20℃至20℃。换句话说，可以将温度为-20℃至20℃的过氧化氢溶液ps引入到作为二级提纯系统pfs2的电去离子系统edi中。

因为过氧化氢是一种强氧化剂，所以过氧化氢会氧化和老化电去离子系统edi的稀释室dc的离子交换介质。因此，由于稀释室中的阻力减小导致的过氧化氢的分解而产生氧，使得电去离子系统edi中的压力会增大。随着过氧化氢的温度的升高，氧的产生量可能会快速增加。如果氧过量地产生，则电去离子系统edi中的压力过度增大，从而会损坏电去离子系统edi，并会降低提纯工艺的效率。

根据本实施例，可以通过热交换器he适当地调节待引入到电去离子系统edi中的过氧化氢溶液ps的温度，以防止氧过量产生。因此，可以防止对电去离子系统edi的损坏，并且可以提高过氧化氢的提纯效率。

图7是用于描述根据本发明实施例的电去离子系统的示意图。在本实施例中，将省略与上面参照图1和图2描述的技术特征相同的技术特征的详细描述，并对不同之处进行详细描述。

参照图7，电去离子系统edi还可以包括冷却系统cls。冷却系统cls可以设置在第一电极ela与第一浓缩室cc1之间以及第二电极elc与第二浓缩室cc2之间。冷却系统cls可以冷却稀释室dc中流动的过氧化氢溶液ps。

如上面参照图6所描述的，当过氧化氢溶液ps的温度升高时，会过量地产生氧，这会导致工艺风险。根据本实施例，通过冷却系统cls冷却稀释室dc中的过氧化氢溶液ps，从而可以防止过量地产生氧。

图8是用于描述根据本发明实施例的过氧化氢提纯系统的示意图。在本实施例中，将省略与上面参照图1和图2描述的技术特征相同的技术特征的详细描述，并对不同之处进行详细描述。

参照图8，可以将过氧化氢的粗产物r引入到初级提纯系统pfs1中。初级提纯系统pfs1可以包括电去离子系统edi。通过电去离子系统edi去除过氧化氢的粗产物r中的一些杂质，从而可以获得经过初级提纯的过氧化氢溶液ps。

将经过初级提纯的过氧化氢溶液ps引入到二级提纯系统pfs2中。二级提纯系统pfs2可以包括电去离子系统edi、蒸馏系统、树脂系统、反渗透系统或其组合系统。换句话说，可以使用初级提纯系统pfs1对过氧化氢的粗产物r执行电去离子工艺、蒸馏工艺、树脂工艺、反渗透工艺或其组合工艺。通过二级提纯系统pfs2去除过氧化氢溶液ps中的杂质，从而可以获得经过提纯的过氧化氢p。

通过根据本发明上述实施例的用于提纯过氧化氢的方法，可以获得高纯度的过氧化氢。图9是用于描述根据本发明实施例的使用经过提纯的过氧化氢清洗半导体基底的工艺的示意图。

参照图9，用于制造半导体装置的方法可以包括清洗半导体基底sub的工艺。具体地讲，清洗半导体基底sub的工艺可以包括将通过本发明的提纯方法提纯的过氧化氢p施加在半导体基底sub上。例如，半导体基底sub可以包括硅、锗或硅锗。

如果在清洗工艺中使用含有杂质的过氧化氢，则杂质会与半导体基底sub上的物质反应，并且会导致半导体工艺中的缺陷。同时，根据本发明的提纯的过氧化氢p具有含量非常低的杂质，从而可以防止半导体工艺中的缺陷。

尽管已参照附图描述了本发明，但是本发明所属领域的普通技术人员将理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其做出形式和细节上的各种改变。因此，将理解的是，上面描述的上述实施例在每个方面均为示例性的和非限制性的。