一种制备和提纯硫化锂的方法与流程

本发明属于材料合成领域,具体涉及一种低成本规模化制备和提纯硫化锂的方法。

背景技术：

锂离子电池目前已广泛应用在数码产品、电动交通工具、储能电站等领域。传统的锂离子电池由于采用液态电解液，安全性问题无法彻底解决。固态电池包括全固态电池由于采用不可燃的固态电解质，可有效解决电池安全性问题。在已开发的固态电解质中，硫化物固态电解质具有最高的离子导电率，引起了广泛关注。合成硫化物电解质的主要原材料是硫化锂，现有的硫化锂制备方法大致可分为球磨法、溶剂法、高温高压法和直接碳复合法。

球磨法的工艺原理是在惰性气氛下，将单质硫和金属锂/氢化锂按比例混合后进行机械球磨反应得到硫化锂，此方法具有工艺简单、环境友好、无废液产生等优点。同时也存在原料成本高(氢化锂)、反应时间长、转化率较低，所得产品存在杂项如多硫化锂等缺点，不易提纯，产业化设备不易选型。

溶剂法的工艺原理是将锂/锂化合物和硫/硫化合物在溶剂介质中混合反应制备硫化锂。溶剂选用有机溶剂或液氨；有机溶剂多选用脂肪烃、芳香烃或醚溶剂等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。具有液相反应充分完全，不易残留杂质，产品提纯容易、不需要高温处理，能耗较小、工艺简单，工况较易控制等优点。缺点是有机溶剂易燃、易爆、易挥发，环境污染严重，不易回收等，工况危险性高，较难控制。

高温、高压法的工艺原理是在惰性/还原保护气氛下，高温、高压使锂/锂化合物和硫/硫化合物通过还原或气相等反应制备硫化锂。此工艺的优点是工艺流程简单，无有害气体产生，且有效利用了高温高压密闭反应的优势，避免有害溶剂泄漏，大大缩短了制备流程。缺点是需要高温、高压，工况控制不易，设备选型要求高，增加了反应过程及后处理的风险。

直接碳复合法是合成硫化锂/碳复合材料的常用方法，工艺利用碳的强还原性，在制备硫化锂的反应中直接加入碳材料/碳材料前驱体，一步法合成分散均匀、性能良好、形貌可控的硫化锂/碳复合材料。优点是反应更易控制，解决了因硫化锂遇水、氧敏感而导致的生产和储运困难的问题；提高了产品收率和性能，改善了传统硫化锂/碳复合材料制备工序复杂的现状，提高了活性材料在锂硫电池正极中的分散性，提升了锂硫电池的电化学性能。缺点是工艺技术尚需优化完善，产品质量不稳定，复合材料形貌可控性较差。

正是因为现有硫化锂制备方法存在的上述问题，使得硫化锂产业化制备困难、成本居高不下，因此开发低成本规模化制备和提纯硫化锂的方法是推进硫化物电解质和硫化物固态电池实用化的关键。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、硫化锂产量和纯度高的制备和提纯硫化锂的方法。

为解决以上技术问题，本发明提供的一种制备和提纯硫化锂的方法，包括

步骤一，将硫酸锂和可溶性碳源按比例溶于去离子水中，然后喷雾干燥造粒获得粉末；

步骤二，在惰性气氛保护下，将造粒得到的粉末煅烧；

步骤三，在除湿干燥环境下，将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶的硫酸锂和碳粉，然后将滤液结晶提纯后烘干，即得到硫化锂。

进一步地，步骤一中，所述的可溶性碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种的组合。

进一步地，步骤二中，所述的惰性气氛为氮气、氩气或氢氩混合气。

进一步地，步骤二中，煅烧温度为750~900℃，煅烧时间为5~15h。

进一步地，步骤三中，所述的除湿干燥环境为除湿干燥间或厌水厌氧手套箱。

进一步地，步骤三中，所述的结晶提纯为蒸发结晶或降温结晶。

本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在:(1)喷雾干燥造粒后再煅烧获得的硫化锂产率高（高于93%）；(2)利用无水乙醇提纯后硫化锂纯度高；(3)制备和提纯工艺简单、设备要求低、提纯溶剂循环利用、环境友好，易于工业化实施。

附图说明

图1是实施例1制备的硫化锂的xrd图；

图2是实施例2制备的硫化锂的xrd图；

图3是实施例3制备的硫化锂的xrd图。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的制备和提纯硫化锂的方法，包括

步骤一，将硫酸锂和可溶性碳源按比例溶于去离子水中，然后喷雾干燥造粒获得粉末。

硫酸锂和可溶性碳源的比例按li2so4+2c=li2s+2co2称量，碳源过量3-5%。

优选地，步骤一中，所述的可溶性碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种的组合。

步骤二，在惰性气氛保护下，将造粒得到的粉末煅烧。

优选地，步骤二中，所述的惰性气氛为氮气、氩气或氢氩混合气。煅烧温度为750~900℃，煅烧时间为5~15h。

步骤三，在除湿干燥环境下，将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶的硫酸锂和碳粉，然后将滤液结晶提纯后烘干，即得到硫化锂。

优选地，步骤三中，所述的除湿干燥环境为除湿干燥间或厌水厌氧手套箱。所述的结晶提纯为蒸发结晶或降温结晶。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案和技术效果做进一步清楚、完整的说明。

实施例1

按照li2so4+2c=li2s+2co2反应，将硫酸锂与蔗糖按比例（蔗糖过量5%）溶于去离子水，然后喷雾干燥造粒；在氮气保护下，将造粒得到的粉末在管式炉中750℃煅烧15h；在厌水厌氧手套箱内（水氧含量均低于1ppm），将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶的硫酸锂和碳粉，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干，即得到硫化锂，纯度为99.4%。

实施例2

按照li2so4+2c=li2s+2co2反应，将硫酸锂与柠檬酸按比例（柠檬酸过量5%）溶于去离子水，然后喷雾干燥造粒；在氢氩混合气保护下，将造粒得到的粉末在管式炉中900℃煅烧5h；在除湿干燥间内（水含量低于100ppm），将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶的硫酸锂和碳粉，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干，即得到硫化锂，纯度为99.5%。

实施例3

按照li2so4+2c=li2s+2co2反应，将硫酸锂与葡糖糖按比例（葡萄糖过量5%）溶于去离子水，然后喷雾干燥造粒；在氩气保护下，将造粒得到的粉末在管式炉中800℃煅烧10h；在除湿干燥间内（水含量低于100ppm），将煅烧得到的粉末采用无水乙醇洗涤过滤出不溶的硫酸锂和碳粉，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干，即得到硫化锂，纯度为99.5%。

对比例1-3

对比例1-3于实施例1-3的区别仅在于对比例中均未进行喷雾干燥造粒，在将硫酸锂与可溶性碳源按比例溶于去离子水后，在惰性气氛保护下，将造粒得到的粉末煅烧，其他涉及的原料、反应条件均相同。

表1

上述实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。