一种LiFeXCo1-XPO4/N-C/CC复合材料的制备方法与流程

本发明应用于锂离子电池的正极材料，具体涉及一种lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的制备方法。

背景技术：

随着第二次工业革命以来，经济的发展突飞猛进，对能源的消耗也逐渐的膨胀，人类对自然资源的掠夺式开采导致不可再生资源消耗待竭，使得石油、煤矿、天然气等不可再生资源将在21世纪中叶接近枯竭。同时，环境污染问题伴随着能源危机迅速呈现出来，目前已经严重影响着人类的正常生活，为了缓解能源危机引发的各种社会问题，新型绿色能源的开发和利用越来越受到人们的重视。锂离子电池作为一种新型储能装置，其比容量大、循环寿命长、绿色环保、无记忆效应，被公认为是最理想的电池，也是目前的研究热点。锂离子电池的性能主要取决于正极材料。lifepo4是目前最常用的正极材料，其具有循环稳定性高、比容量高、循环寿命长、充放电电压平稳和绿色无污染等优点，是目前国内市场主流的动力锂离子电池正极材料，但lifepo4的能量密度较低，电子电导率低阻碍了其进一步发展。研究表明，将lifepo4与碳基材料复合能够有效提升其性能，但粉末状lifepo4/c需要与粘接剂混合制备成电极材料，这会带来额外的内部阻力，影响其性能。因此可以将lifepo4/c材料负载在导电基底上，制成柔性电极，可以避免粘接剂的使用，提升其性能。同时利用杂原子掺杂改变c材料的表面结构，进一步增强其催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的制备方法，所述的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料包括以下原料：硝酸铁、硝酸钴、醋酸锂、磷酸二氢铵和苯胺。其制备方法有以下步骤：

(1)碳布的预处理：将边长为2×3cm碳布放入硝酸和水体积比为1:3的混合溶液中，80-100℃水热反应2h；

(2)将醋酸锂、硝酸铁、硝酸钴和磷酸二氢铵加入去离子水中，磁力搅拌1h，将上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入碳布，水热反应，冷却后用去离子水洗涤；

(3)将乙二醇和苯胺放入烧杯中，加入去离子水，搅拌1h，加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌10-12h，之后老化4-6h，反应结束后，用去离子水和乙醇清洗产物，放入干燥箱中干燥；

(4)将步骤(3)产物放入烧杯中，加入去离子水，超声1-2h，之后将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(2)产物，进行水热反应；

(5)将步骤(4)产物置于管式炉内，在氩气气氛下煅烧。

优选的，所述步骤(2)中，醋酸锂、硝酸铁、硝酸钴和磷酸二氢铵的摩尔比为1：(0-0.5)：(0.5-1)：1。

优选的，0.5≤x≤1。

优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为160-220℃，反应时间为10-14h。

优选的，所述步骤(3)中加入苯胺、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇和去离子水的质量体积比为1ml：(1-2)g：(4-5)ml：(50-60)ml。

优选的，所述步骤(4)中水热反应的温度为100-150℃，反应时间为6-10h。

优选的，所述步骤(5)中煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为8-10h。

优选的，所述lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的制备方法制备的复合材料应用于锂离子电池的正极材料。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：

本发明提供了一种lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的制备方法，所述工艺非常简单，得到的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料具有优异的电催化性能。lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料通过将lifexco1-xpo4/n-c负载在碳布上，避免了粘接剂的使用，提升了其电催化性能，同时lifexco1-xpo4三元材料相比传统二元材料提高了材料的使用寿命和容量，n元素的掺杂改变了c材料的的表面结构，降低了li⁺的嵌入能量，提升了材料的催化性能，将lifepo4/c材料负载在导电基底上，制成柔性电极，可以避免粘接剂的使用，提升其性能。本发明制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料成本低、处理方法简单，能用作锂离子电池的正极材料。

本发明原料简单，易于获取，并且对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图2为本发明实施例1制备的lifexco1-xpo4/n-c复合材料的透射电子显微镜(tem)图。

图3为本发明实施例1-4制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的循环伏安曲线(1：实施例1；2:实施例2；3：实施例3；4：实施例4)。

图4为本发明实施例1制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的倍率性能图。

图5为本发明实施例1制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的在0.1c条件下的循环性能图。

具体实施方案

实施例1：

一种lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料，具体包括以下制备步骤：

(1)碳布的预处理：将边长为2×3的碳布放入100ml硝酸和水体积比为1:3的混合溶液中，在90℃水热反应2h；

(2)将0.03mol醋酸锂、0.015mol硝酸铁、0.015mol硝酸钴和0.03mol磷酸二氢铵加入60ml去离子水中，磁力搅拌1h，将上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入碳布，在190℃水热反应12h，之后用去离子水洗涤；

(3)将5ml乙二醇和1ml苯胺放入烧杯中，加入55ml去离子水，搅拌1h，加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌11h，之后老化5h，反应结束后，用去离子水和乙醇清洗产物，放入干燥箱中干燥；

(4)将步骤(3)产物放入烧杯中，加入去离子水，超声1.5h，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(2)产物，在120℃水热反应8h；

(5)将步骤(4)产物置于管式炉内，在氩气气氛下800℃煅烧9h。

性能测试：

将实施例1-4制备的复合材料在手套箱中组装成电池；

(1)循环伏安测试：

采用parstat-4000高级电化学测试系统(princetonappliedresearch)对组装成的电池进行循环伏安测试，并进行数据采集及分析。具体测试条件：环境温度为25℃，扫描电压范围为2.5-5.0v，扫描速度为0.1mv·s^-1。

(2)倍率测试：

将实施例1-4制备的正极材料在不同倍率下(0.1c、0.5c、1c、5c、10c、20c)恒流放电至1.5v，再转入电流恒流充电至3v，搁置5min后，再以恒流放电至1.5v终止电压。每个倍率下循环3次。

从图1扫描电镜图可以看出，实施例1制备的lifexco1-xpo4/n-c均匀负载在碳布表面上，从图2透射电镜图可以看出lifexco1-xpo4/n-c为纳米颗粒状。测试实施例1-4制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料在室温条件下，扫描速率为0.02mv/s的循环伏安曲线，所测电池都经过0.1c(17ma/g)充放电循环三次的活化过程。从图3中可以看出所有样品均有两对氧化还原峰，分别为fe²⁺/fe³⁺和co²⁺/co³⁺氧化还原对应的峰，同时可以看出出氧化还原峰峰型一致、面积相当、极化电压较小，这表明实施例1-4所制备材料具有较好的可逆性，并且实施例1的峰电流最大，说明实施例1制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的电池可逆性和快速充放电能力最好。从图4可以看出，实施例1制备的电极在电流密度0.1c，0.5c，1c，5c，10c，20c时平均放电容量为176.2mah·g^-1，165.4mah·g^-1，155.1mah·g^-1，140.5mah·g^-1，118.4mah·g^-1和86.7mah·g^-1。从图5可以看出实施例1制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc电极显示了非常稳定的循环性能，在100次充放电后的放电容量为最初放电容量的97.94％，表明其具有良好的可逆性和循环寿命。

实施例2：

一种lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料，具体包括以下制备步骤：

(1)碳布的预处理：将边长为2×3的碳布放入100ml硝酸和水体积比为1:3的混合溶液中，在80℃水热反应2h；

(2)将0.03mol醋酸锂、0.01mol硝酸铁、0.02mol硝酸钴和0.03mol磷酸二氢铵加入60ml去离子水中，磁力搅拌1h，将上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入碳布，在160℃水热反应10h，之后用去离子水洗涤；

(3)将4ml乙二醇和1ml苯胺放入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌1h，加入1g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌10h，之后老化4h，反应结束后，用去离子水和乙醇清洗产物，放入干燥箱中干燥；

(4)将步骤(3)产物放入烧杯中，加入去离子水，超声1h，之后将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(2)产物，在100℃水热反应6h；

(5)将步骤(4)产物置于管式炉内，在氩气气氛下700℃煅烧8h。

实施例2制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的电极在电流密度0.1c，0.5c，1c，5c，10c，20c时平均放电容量为164.7mah·g^-1，152.4mah·g^-1，139.1mah·g^-1，123.5mah·g^-1，108.7mah·g^-1和75.5mah·g^-1，性能与实施例1相近。

实施例3：

一种lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料，具体包括以下制备步骤：

(1)碳布的预处理：将边长为2×3的碳布放入100ml硝酸和水体积比为1:3的混合溶液中，在100℃水热反应2h；

(2)将0.03mol醋酸锂、0.015mol硝酸铁、0.015mol硝酸钴和0.03mol磷酸二氢铵加入60ml去离子水中，磁力搅拌1h，将上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入碳布，在190℃水热反应12h，之后用去离子水洗涤；

(3)将5ml乙二醇和1ml苯胺放入烧杯中，加入60ml去离子水，搅拌1h，加入2g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌12h，之后老化6h，反应结束后，用去离子水和乙醇清洗产物，放入干燥箱中干燥；

(4)将步骤(3)产物放入烧杯中，加入去离子水，超声2h，之后将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(2)产物，在150℃水热反应10h；

(5)将步骤(4)产物置于管式炉内，在氩气气氛下900℃煅烧10h。

实施例3制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的电极在电流密度0.1c，0.5c，1c，5c，10c，20c时平均放电容量为161.7mah·g^-1，149.7mah·g^-1，137.6mah·g^-1，115.4mah·g^-1，93.4mah·g^-1和64.2mah·g^-1，性能与实施例1相近。

实施例4：

一种lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料，具体包括以下制备步骤：

(1)碳布的预处理：将边长为2×3的碳布放入100ml硝酸和水体积比为1:3的混合溶液中，在90℃水热反应2h；

(2)将0.03mol醋酸锂、0.005mol硝酸铁、0.025mol硝酸钴和0.03mol磷酸二氢铵加入60ml去离子水中，磁力搅拌1h，将上述溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入碳布，在190℃水热反应12h，之后用去离子水洗涤；

(3)将5ml乙二醇和1ml苯胺放入烧杯中，加入55ml去离子水，搅拌1h，加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌11h，之后老化5h，反应结束后，用去离子水和乙醇清洗产物，放入干燥箱中干燥；

(4)将步骤(3)产物放入烧杯中，加入去离子水，超声1.5h，之后将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(2)产物，在120℃水热反应8h；

(5)将步骤(4)产物置于管式炉内，在氩气气氛下800℃煅烧9h。

实施例4制备的lifexco1-xpo4/n-c/cc复合材料的电极在电流密度0.1c，0.5c，1c，5c，10c，20c时平均放电容量为150.4mah·g^-1，138.4mah·g^-1，121.3mah·g^-1，95.7mah·g^-1，74.9mah·g^-1和50.6mah·g^-1，性能与实施例1相近。