专利名称:低碳烷氧基铝水解制备氧化铝方法
本发明属于制备氧化铝的方法。
烷氧基铝水解制备氧化铝的方法，在五、六十年代进行过很多研究，但只有用乙烯调聚制得的高碳烷氧基铝水解制备高碳醇和氧化铝的工艺在七十年代初实现工业生产。这种工艺通常叫Alfol法。此法的主要目的是生产高碳醇，氧化铝是一种副产品，如果主要目的是生产氧化铝，则此法工艺流程长，投资高，设备复杂等。
以氧化铝为主要产品的生产工艺，选择金属铝和醇反应生成三烷氧基铝，再水解得氧化铝是比较简单、易行的好方法。反应式如下
在反应(2)里，CnH2n+1OH，当n≤4时，即低碳醇与水互溶或溶解度很大，水解反应后，醇与水分离困难，不利于工业化，但是，低碳醇与金属铝反应生成低碳烷氧基铝的条件缓和，产物收率高，而且低碳烷氧基铝的提纯比高碳烷氧基铝容易得多。
英国825972号专利介绍，用大量的水去水解低碳烷氧基铝，在得到1摩尔氧化铝的同时，副产3摩尔低碳醇的水溶液;另一份英国931936号专利介绍，为使烷氧基铝水解比较完全，加入大量的溶剂将烷氧基铝溶解;日本11953号专利中提出，当温度为80～100℃时，往三异丙氧基铝通50～100%湿度的空气，经24小时水解三异丙氧基铝，可以获得定量产率的氧化铝，上述三种方法，都不能得到含水量小于0.2%的低碳醇，供循环使用。若要使水解、老化所得的低碳醇水溶液循环使用，只能采用投资贵、操作费用高的溶剂(苯、戊烷、己烷等)三元共沸蒸馏或物理吸附方法，而用这样的方法生产氧化铝是不经济的。
对于反应(2)，即使加入化学计量的水进行水解反应(反应不会完全)，而且水解生成的氧化铝要吸附大量的水解低碳醇，因此不可能得到含水量小于0.2%、数量够循环使用的低碳醇;当加水老化氧化铝时，得到的是低碳醇的水溶液，它通过一般简单蒸馏，得到的是接近共沸组成的含水低碳醇，其组成如下(1)乙醇95.5%、水4.5%;(2)异丙醇88%，水12%;(3)正丁醇62%、水38%，含水正丁醇冷却到15℃时，水在正丁醇中的溶解度为9%;(4)叔丁醇88.3%、水11.7%。含水共沸低碳醇也必须通过溶剂三元共沸蒸馏或吸附才能得到含水小于0.2%的低碳醇。
本发明的目的是寻找一种不用三元共沸蒸馏或吸附的方法，将低碳烷氧基铝水解、老化时产生的含水低碳醇脱水到含水量小于0.2%，使其能循环利用。
本发明是采用含水低碳醇共沸物或含水稍高于共沸组成的低碳醇和低碳烷氧基铝进行水解反应，在生成氧化铝的同时可得到含水量小于0.2%的低碳醇，其量是低碳醇循环量约2～7倍，因此，即使氧化铝吸附一部分低碳醇，要获得循环所需的低碳醇量是容易做到的。
本发明所用金属铝，可以是铝屑、铝豆、铝粉等，其纯度在99.5%以上。低碳醇为一般工业品，纯度大于99%，含水量小于0.2%。低碳烷氧基铝的制备将金属铝和化学计量约110～130%的低碳醇(含水小于0.2%，以小于0.1%最佳)，在有少量HgCl2或/及Alcl3存在下，回流反应4～12小时，再减压闪蒸或离心沉降得到。低碳烷氧基铝水解在其中加入含水量小于20%(以4～15%最佳)的低碳醇，加入水量为小于水解反应化学计量的100%，在5～120℃，反应1～96小时(以1～16小时最佳)，闪蒸出可供循环利用的低碳醇(含水小于0.2%)，然后加入去离子水老化，老化温度为5～100℃(以78～100℃最佳)，时间为1～120小时(以6～40小时最佳)，老化的同时蒸出含水低碳醇，用于下次水解低碳烷氧基铝。对含水正丁醇应冷却到15℃以下，将析出的水分离之后再使用，老化后的氧化铝在110～120℃下烘干、粉碎或直接喷雾干燥，即可得到氧化铝粉产品。这种氧化铝，X光和差热分析结果为一种结晶度较高的Al2O3·αH2O，450～650℃焙烧后得纯的γ-Al2O3。当水解温度为5～40℃时，水解老化2～15天，还可制得纯度较高的Al2O3·β3H2O，450～600℃焙烧后可得纯的η-Al2O3;当水解温度为40～70℃时，得到的是Al2O3·αH2O和Al2O3·β3H2O的混合物，450～600℃焙烧后得到的是η-Al2O3和γ-Al2O3的混合物。
本发明的优点是用低碳烷氧基铝和老化过程伴生的含水低碳醇进行水解反应，在得到氧化铝的同时获得含水量小于0.2%的低碳醇使之可以循环使用，降低了操作费用，而且工艺简单，这就使低碳烷氧基铝水解制备氧化铝有可能实现工业生产。
例1
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入750～1100克异丙醇-水的共沸物(含水量约为12～15%)，加热至沸腾后，将约500克的熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗滴加入烧瓶中，回流反应1～96小时后，蒸出脱水异丙醇约500～700克，含水量约为0.2%，然后分次加入约1.5升去离子水，老化1～120小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇约800～1700克老化后的氧化铝，在110～120℃烘干，得氧化铝165～175克，X光晶相分析为纯Al2O3·αH2O。脱水异丙醇在有0.1%无水Alcl3和4%三异丙氧基铝存在下与金属铝反应，可得理论收率约72%的三异丙氧基铝。
例2
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入750～1100克异丙醇-水的共沸物(含水量约为12～20%)，加热至沸腾后，将约500克的熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗滴加入烧瓶中，回流反应1～12小时后，蒸出脱水异丙醇约500～700克，含水量约为0.2%，然后分次加入约1.5升去离子水，老化6～40小时，在老化的同时，蒸出含水异丙醇(Ⅰ)约800～1700克，老化后的氧化铝，在110～120℃烘干，得氧化铝165～175克，X光晶相分析为纯Al2O3·αH2O，将含水异丙醇(Ⅰ)与约等量的三异丙氧基铝回流反应约0.5～4小时，得含水量为0.033%的异丙醇(Ⅱ)在有0.1%无水AlCl3存在下，异丙醇(Ⅱ)与金属铝反应制备三异丙氧基铝的收率达95%以上。
例3
在带回流冷凝管和搅拌的2升三口烧瓶中，加入750～1200克异丙醇-水共沸物(含水量约为12～15%)，加热至沸腾后，将约500～650克熔化的三异丙氧基铝通过分液漏斗滴加入烧瓶中，回流反应1～16小时，蒸出脱水异丙醇500～800克，含水量为0.048-0.070%，然后分次加入约1.5升去离子水，老化6～40小时，在老化的同时，蒸出含水异丙醇约800～1800克，老化后的氧化铝，在110～120℃烘干，得氧化铝约175～230克，X光晶相分析为纯Al2O3·αH2O。在有0.1%无水AlCl3存在下，脱水异丙醇和金属铝反应制备三异丙氧基铝的收率在95%以上。
例4
用例3相同的方法进行异丙醇循环使用试验。将老化时蒸出的含水异丙醇在一个长800mm，直径25mm装有镍铬三角填料的分馏塔(约12～15块理论塔板)进行简单蒸馏，得含水量12～15%的共沸异丙醇，作为与三异丙氧基铝进行水解反应的反应物和介质，这一蒸馏过程也可以和氧化铝老化在同一烧瓶同时完成。试验结果如下
(a)异丙醇循环使用七次后，质谱分析没有发现明显变化。
(b)循环异丙醇与金属铝反应制备三异丙氧基铝的结果见表1。
从表1看出，异丙醇循环使用七次，三异丙氧基铝收率约在95%以上。
(c)所得氧化铝的杂质见表2。由表2看出，铁、钠的含量都比较低。
(d)所得氧化铝的物化性能见表3。
例5
将三异丙氧基铝加入共沸异丙醇的方式改为共沸异丙醇加入三异丙氧基铝中，其它步骤和所得的结果与例1～例4相同。
权利要求
1、一种由烷氧基铝制备氧化铝工艺，其特征在于用含水低碳醇和低碳烷氧基铝发生水解反应，闪蒸出可直接循环使用的低碳醇，生成的氧化铝加入去离子水老化，同时蒸出用于水解低碳烷氧基铝的含水低碳醇。
2、根据权利要求
1所述的工艺，其特征在于水解反应所用低碳烷氧基铝的碳原子数为C1～C4，以三异丙氧基铝最佳。
3、根据权利要求
1所述的工艺，其特征在于水解反应温度为5～120℃，时间为1～96小时，以1～16小时最佳。
4、根据权利要求
1所述的工艺，其特征在于水解反应所用的含水低碳醇的含水量小于20%，以4～15%最佳。
5、根据权利要求
1，4所述的工艺，其特征在于水解反应加入的含水低碳醇的水量为水解反应化学计量的100%以下。
6、根据权利要求
1所述的工艺，其特征在于可直接循环使用的低碳醇的含水量小于0.2%，以小于0.1%最佳。
7、根据权利要求
1所述的工艺，其特征在于氧化铝老化温度为5～100℃，以78～100℃最佳。
8、根据权利要求
1，7所述的工艺，其特征在于氧化铝老化时间为1～120小时，以6～40小时最佳。
专利摘要
一种制备氧化铝的方法，它是采用低碳烷氧基铝水解、老化伴生的含水低碳醇和低碳烷氧基铝发生水解反应，在获得氧化铝的同时，将含水低碳醇脱水至0.2％以下，使其在过程中循环使用；氧化铝老化过程中，蒸出的含水低碳醇用作下次和低碳烷氧基铝发生水解反应；老化后的氧化铝经干燥、粉碎即可得到氧化铝粉。该方法制备的氧化铝是一种性能较好的催化剂担体。
文档编号C01F7/00GK85100218SQ85100218
公开日1986年8月6日 申请日期1985年4月1日
发明者段启伟, 戴隆秀 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan