专利名称：一种细晶粒超稳y型分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法。
随着炼油工业向深度加工方向的发展，以掺炼沸点大于500℃的重质馏分的重油催化裂化已成为提高经济效益的重要途径，而研制开发更加适合于重油裂化的催化剂是其中关键的一环。
目前，广泛应用的重油裂化催化剂的活性组元一般采用晶粒在0．8～1．2μm的超稳Y型分子筛，晶胞常数在2．450nm左右。由于硅铝比提高，使之具有较好的热及水热稳定性，能够承受催化裂化过程中苛刻的反应-再生条件，而且裂化选择性较好，焦炭产率较低，适合于重油的催化裂化。但硅铝比的提高也使得分子筛酸密度下降，裂化活性降低(J．Catal．Vol．85，1984，466页)，故重油催化剂中超稳Y分子筛含量一般高达35％，以弥补活性上的不足。总之，作为重油催化裂化催化剂活性组元的分子筛应具有较好的重油转化能力及焦炭选择性，同时，还应具有很好的热与水热稳定性。
在重油裂化反应中，为了能有效地将大烃类分子转变为有价值产品，油汽分子必须从分子筛晶粒的外表面扩散至孔道中，与其中的酸性中心接触反应，反应后的产物分子再脱附并扩散至晶粒外表面。但由于原料中直径大于1．0nm的渣油大分子很难扩散进入到孔径只有0．8nm左右的分子筛孔道中，只能靠吸附在分子筛晶粒的外表面先裂化成较小分子(J．Catal．Vol．12，1968，341页)，因此，分子筛晶粒外表面积的大小影响着渣油大分子的裂化程度，外表面积越大，越有利于大分子的裂化反应，从而提高反应活性和渣油处理能力。一般地，使分子筛晶粒变细可增加分子筛外表面积。另外，随着晶粒变小，孔道路径变短，分子的晶内扩散限制减弱，一方面反应物分子能很快地接触到酸性中心进行反应，强化裂化活性；另一方面，产物分子又能很快地扩散出去，减少分子的过度裂化和氢转移反应，从而减少焦炭的生成，提高轻质油收率(Applied Catalysis23，1986，69-80页)。因此，细晶粒Y分子筛具有作为新一代渣油裂化催化剂活性组元的巨大潜力。
但问题的另一方面是，分子筛晶粒越细，表面能便越大，其结构稳定性就越差。在苛刻的催化裂化反应条件下，它所具备的优点因结构的不稳定而丧失(Applied Catalysis Vol．23，1986，69-80页)，所以，使细晶粒分子筛成为渣油催化剂新一代的活性组元的前题是将其超稳化，使其具有与常规工业超稳Y型分子筛相当的热与水热稳定性。
在保持完整的晶体结构的同时，提高细晶粒分子筛骨架硅铝比，是改善其热和水热稳定性的基本思路。目前各种提高硅铝比的方法均是针对常规粗晶粒分子筛的，而针对细晶粒分子筛的尚未见有专利报道。而现有的制备常规粗晶粒超稳Y(USY)分子筛的方法不能用来制备高硅的细晶粒USY分子筛。例如，如果采用“水热法”(USP3，506，400、USP3，493，519、USP3，591，488)来制备细晶粒超稳Y型分子筛，由于在制备过程中需要将分子筛在高温中水热焙烧处理多次，细晶粒Y分子筛因无法承受而使得晶体结构遭到很大的破坏，结晶保留度仅为50～60％，再经800℃、4hr、100％水蒸汽老化处理后，结晶保留度仅有30％左右。同样，若采用CN1088247A中提出的水热焙烧+氟硅酸抽铝补硅的“水热-化学”法来制备细晶粒超稳Y型分子筛，因需首先对细晶粒分子筛进行一次较苛刻的水热处理，处理后的细晶粒Y型分子筛的结晶保留度仅有75％左右，之后即使再用液相抽铝补硅反应，所制备的细晶粒USY也不能有较完整的晶体结构，也就不能有好的水热稳定性。如果仅用液相抽铝补硅的方法(USP4，503，023；CN1048835A)来制备细晶粒超稳Y型分子筛，一方面，由于未事先经过水热焙烧的细晶粒NH4Y分子筛晶胞较大，硅铝比较低，故耐酸性较差，在进行抽铝补硅反应后结晶保留度只有70～80％，另一方面，不能避免氟盐杂晶的生成(石油学报，Vol．11，No．3，1995，21页)，氟盐杂晶难于与分子筛分离，从而影响分子筛的稳定性。因此，采用现有针对粗晶粒分子筛提高硅铝比的方法并不适合于细晶粒分子筛。
本发明的目的是提供一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法，使细晶粒Y型分子筛在保持完整晶体结构的同时使其超稳化，从而使其具有与粗晶粒超稳Y型分子筛相近的热及水热稳定性。
本发明所提供的细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法包括(1)．将平均晶粒为0．5μm以下的细晶粒NaY分子筛与水、铵盐、及一种酸性硅溶胶按照NaY∶铵盐∶SiO2∶H2O=1∶(0．5～2．5)∶(0．01～0．20)∶(5～30)的重量比混合均匀后，将浆液的PH调节为2．5～5．0，优选的是将PH调节为2．8～3．5，再在60～95℃下反应0．5～3小时，然后过滤；(2)．将(1)所得滤饼进入焙烧炉中在空气或自身水蒸气气氛下于550～700℃焙烧1～4小时；(3)．将(2)所得焙烧后的HY分子筛与铵盐和水按照HY∶铵盐∶水=1∶(0～2)∶(5～30)的重量比混合打浆，在室温～90℃的浆液温度下，将浓度为0．05～0．8M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至2～4以后在1～10小时的时间内匀速加入到该分子筛浆液中，氟硅酸的加入量为0．8～1．8molH2SiF6／Kg分子筛，然后过滤并洗涤。
本发明所提供的方法中步骤(1)和步骤(3)中所说铵盐为硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵。
本发明所提供的方法中由于在第(1)步的铵交换步骤中加入了可溶性硅，并且浆液的PH调节得比较低，实际上就是使细晶粒NaY分子筛在铵交换的同时进行适度的抽铝补硅，而在第(2)步的焙烧步骤中采用干焙或很少的水蒸汽气氛的相应缓和的焙烧条件，在此焙烧过程中不再象水热法那样主要是进行大规模的固相骨架抽铝反应，而是在进行少量的骨架抽铝反应的同时主要进行固相补硅反应，并将铵型分子筛转变为氢型以使后面的氟硅酸盐抽铝补硅反应不产生氟盐杂晶，这样，细晶粒NaY分子筛在经过第(1)、(2)步骤后既可以预先使其晶胞得到适当收缩，提高硅铝比，又能使分子筛的骨架结构基本不发生损害，结晶保留度在90％以上，再经过第(3)步的氟硅酸盐液相抽铝补硅反应，就可使细晶粒Y型分子筛在保持完整晶体结构的同时使其超稳化，从而使其具有与粗晶粒超稳Y型分子筛相近的热及水热稳定性，并且所得细晶粒超稳Y型分子筛不含非骨架铝。本发明提供的方法所得到的细晶粒Y型分子筛其晶胞常数约为2．445～2．455nm，达到了超稳Y型分子筛的范围，其结晶保留度可大于85％，差热崩塌温度大于1000℃，而其经过800℃／4小时、100％水蒸气水热老化后的结晶保留度大于60％，热和水热稳定性达到了粗晶粒超稳Y型分子筛的水平，而其反应性能明显好于粗晶粒超稳Y型分子筛。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
1．在各实施例和对比例中，所用的细晶粒NaY沸石是根据中国专利申请96103409．2中的实施例1所述方法制备的，具体步骤为在1431升水玻璃(温州催化剂厂生产，Na2O含量79克／升，SiO2含量260克／升，密度为1．255g／ml)，中加入776升高偏铝酸钠溶液(厂家同上，Na2O含量324克／升，Al2O3含量54克／升，密度为1．310g／ml)，140升NaOH溶液(厂家同上，Na2O含量329克／升，密度为1．335g／ml)和30升水，搅拌均匀后，在18℃下静置陈化18小时得到导向剂；然后在108升水中加入313升硫酸铝溶液(厂家同上，Al2O3含量106克／升，密度为1．258g／ml)和357Kg浓硫酸，缓和均匀后，将此混合物加入到上述导向剂中，搅拌1小时后，升温至102℃静止晶化30小时，经过滤、洗涤和干燥得到细晶粒NaY沸石，其晶粒大小约为0．1～0．5μm，晶胞常数a0为2．472nm，SiO2／Al2O3摩尔比约为4．8。
在各实施例和对比例中，晶胞常数a0和结晶保留度用X射线衍射法(XRD)测定，其中结晶保留度是以起始NaY原料为标准，Na2O含量用等离子体发射光谱法(ICP／AES)测定，催化剂的孔体积用氮吸附容量法测定，这些分析方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》中的RIPP145-90，146-90，127-90，和151-90标准方法(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)；催化剂的BET表面积用GB／T5816-1995标准方法测定，而分子筛的差热晶格崩塌温度(DTA法)用美国Dupont990热分析仪测定。
实例1在500毫升去离子水中加入50克细晶粒NaY分子筛和50克NH4Cl打浆均匀，一直搅拌，加入SiO2浓度为25重％、PH为3．0的酸性硅溶胶10克，并用浓度为1N的盐酸调浆液的PH值至2．8，然后将浆液加热至90℃后反应1小时，将浆液过滤，并用水温为80～90℃的500毫升去离子水淋洗，得到含水约40～60％的铵型分子筛滤饼。
将上述滤饼放入马福炉内，于600℃焙烧2小时。
将上述焙烧后所得HY分子筛样品取出20克(干基)，加入600毫升去离子水和20克NH4Cl打浆，并升温至70℃，在充分搅拌下将0．2M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至3．0后以匀速加入到浆液中，加入量为1．4mmol H2SiF6／g分子筛，加入时间为2小时，加完后将浆液过滤，并用水温为90℃的200毫升去离子水淋洗滤饼，120℃下烘干后，得到样品A-1，其性能列于表1中。
实例2在1000毫升去离子水中加入50克细晶粒NaY分子筛和100克NH4Cl打浆均匀，一直搅拌，加入SiO2浓度为25重％、PH为3．0的酸性硅溶胶16克，并用浓度为1N的盐酸调浆液的PH至2．8，然后将浆液加热至80℃后反应1．5小时，将浆液过滤，并用水温为80～90℃的500毫升去离子水淋洗，得到含水约40～60％的铵型分子筛滤饼。
将上述滤饼放入马福炉内，于550℃焙烧3．5小时。
将上述焙烧后所得HY分子筛样品取出20克(干基)，加入600毫升去离子水和10克NH4Cl打浆，并升温至50℃，在充分搅拌下将0．2M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至3．5后以匀速加入到浆液中，加入量为1．4mmol H2SiF6／g分子筛，加入时间为2小时，加完后将浆液过滤，并用水温为90℃的200毫升去离子水淋洗滤饼，120℃下烘干后，得到样品A-2，其性能列于表1中。
实例3在800毫升去离子水中加入50克细晶粒NaY分子筛和70克(NH4)2SO4打浆均匀，一直搅拌，加入SiO2浓度为25重％、PH为4．0的酸性硅溶胶20克，并用浓度为1N的盐酸调浆液的PH至3．0，然后将浆液加热至70℃后反应2小时，将浆液过滤，并用水温为80～90℃的500毫升去离子水淋洗，得到含水约40～60％的铵型分子筛滤饼。
将上述滤饼放入马福炉内，于600℃焙烧3小时。
将上述焙烧后所得HY分子筛样品取出20克(干基)，加入300毫升去离子水和10克NH4Cl打浆，并升温至50℃，在充分搅拌下将0．2M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至2．8后以匀速加入到浆液中，加入量为1．4mmol H2SiF6／g分子筛，加入时间为4小时，加完后将浆液过滤，并用水温为90℃的200毫升去离子水淋洗滤饼，120℃下烘干后，得到样品A-3，其性能列于表1中。
实例4在800毫升去离子水中加入50克细晶粒NaY分子筛和50克NH4Cl打浆均匀，一直搅拌，加入SiO2浓度为25重％、PH为3．0的酸性硅溶胶30克，并用浓度为1N的盐酸调浆液的PH至3．5，然后将浆液加热至80℃后反应2小时，将浆液过滤，并用水温为80～90℃的500毫升去离子水淋洗，得到含水约40～60％的铵型分子筛滤饼。
将上述滤饼烘干后放入马福炉内，于650℃焙烧2小时。
将上述焙烧后所得HY分子筛样品取出20克(干基)，加入200毫升去离子水打浆，在室温和充分搅拌下将0．2M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至3．5后以匀速加入到浆液中，加入量为1．4mmol H2SiF6／g分子筛，加入时间为3小时，加完后将浆液过滤，并用水温为90℃的200毫升去离子水淋洗滤饼，120℃下烘干后，得到样品A-4，其性能列于表1中。
实例5在500毫升去离子水中加入50克细晶粒NaY分子筛和50克(NH4)2SO4打浆均匀，一直搅拌，加入SiO2浓度为25重％、PH为3．0的酸性硅溶胶20克，并用浓度为1N的盐酸调浆液的PH至2．8，然后将浆液加热至80℃后反应1．5小时，将浆液过滤，并用水温为80～90℃的500毫升去离子水淋洗，得到含水约40～60％的铵型分子筛滤饼。
将上述滤饼放入马福炉内，于600℃焙烧3小时。
将上述焙烧后所得HY分子筛样品取出20克(干基)，加入400毫升去离子水和10克(NH4)2SO4打浆，并升温至60℃，在充分搅拌下将0．4M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至2．5后以匀速加入到浆液中，加入量为1．0mmol H2SiF6／g分子筛，加入时间为2小时，加完后将浆液过滤，并用水温为90℃的200毫升去离子水淋洗滤饼，120℃下烘干后，得到样品A-5，其性能列于表1中。
实例6在500毫升去离子水中加入50克细晶粒NaY分子筛和50克(NH4)2SO4打浆均匀，一直搅拌，加入SiO2浓度为25重％、PH为3．0的酸性硅溶胶20克，并用浓度为1N的盐酸调浆液的PH至2．8，然后将浆液加热至80℃后反应1．5小时，将浆液过滤，并用水温为80～90℃的500毫升去离子水淋洗，得到含水约40～60％的铵型分子筛滤饼。
将上述滤饼放入马福炉内，于600℃焙烧3小时。
将上述焙烧后所得HY分子筛样品取出20克(干基)，加入200毫升去离子水和30克NH4NO3打浆，并升温至50℃，在充分搅拌下将0．1M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至4．0后以匀速加入到浆液中，加入量为1．6mmol H2SiF6／g分子筛，加入时间为6小时，加完后将浆液过滤，并用水温为90℃的200毫升去离子水淋洗滤饼，120℃下烘干后，得到样品A-6，其性能列于表1中。
对比例1重复实施例1的操作步骤，但第(1)步中不加酸性硅溶胶，其余都相同，所得产品分子筛记为B-1，其性能列于表1中。
本对比例的表1数据表明如果在第(1)步铵交换时不加酸性硅溶胶，由于在铵交换和焙烧时没有液相和固相的抽铝补硅反应，因此最后产品的a0为2．460nm，骨架硅铝比较低，没有达到超稳Y的范围，因此水热老化后的结晶保留度不是很高，差热崩塌温度较低，热和水热稳定性较差。
对比例2将细晶粒NaY分子筛进行四次铵交换得到低钠含量的细晶粒NH4Y分子筛，每次交换的条件为NaY∶NH4Cl∶H2O(重量比)=1∶1∶20，交换前用稀盐酸将浆液PH调整至3．5，交换温度为90℃，交换时间为1小时，最后所得产品分子筛记为B-2，其性能列于表1中。
本对比例的表1数据表明，所得细晶粒NH4Y分子筛B-2在经水热老化后，其对NaY的结晶保留度仅为10．3％，而差热崩塌温度只有826℃，可见细晶粒分子筛若不经过超稳化处理，难以成为催化裂化催化剂的活性组元。
对比例3按照USP3506400所述方法，即“水热法”，采用铵交换-水热焙烧-铵交换-水热焙烧的两交两焙流程制备细晶粒超稳Y分子筛。每次的铵交换条件同对比例1；每次的焙烧条件为在100％水蒸汽气氛下于600℃焙烧2小时。最后所得产品分子筛记为B-3，其性能列于表1中。
本对比例的表1数据表明，在Na2O及晶胞常数相近的情况下，“水热法”制备的B-3样品结晶保留度最低，仅为58．5％这主要是因为在水热条件下，特别是经过两次水热焙烧过程，细晶粒Y分子筛发生严重脱铝，又没有外界硅源的补入，使之无法保持晶格的完整，造成晶格崩塌严重，结晶度很低。这种本身结构不完整的细晶粒分子筛，尽管硅铝比提高到12．2，但苛刻水热条件老化后的对NaY的结晶保留度仅为35．0％，热崩塌温度也只有965℃。
对比例4按照CN1088247A所述方法，即“水热-化学法”来对细晶粒NaY分子筛进行处理，具体步骤如下(1)用对比例1中所述条件对细晶粒NaY进行一次铵交换；(2)将铵交换后的分子筛滤饼放入管式马福炉内，在100％水蒸汽气氛下(水蒸汽空速为3．0小时-1)于550℃焙烧3小时；(3)将上述水热焙烧后所得HY分子筛用氟硅酸进行抽铝补硅反应，其条件与实施例1中所述用氟硅酸进行抽铝补硅的条件相同。
由此所得产品分子筛记为B-4，其性能列于表1中。
本对比例的表1数据表明，“水热-化学法”制备的B-4样品在晶胞常数为2．450nm时结晶保留度只有70．3％，这是因为细晶粒分子筛在水热条件下焙烧时骨架脱铝严重，会使晶格破坏较大，虽然经后面的液相抽铝补硅反应可使分子筛晶胞常数收缩至2．450nm、硅铝比达到11．7，但对NaY的结晶保留度只有70．3％；经水热老化后对NaY的结晶保留度只有47．2％，差热崩塌温度为1005℃，虽然其稳定性比样品B-2和B-3有所提高，但若作为重油催化剂的活性组元仍然较低。
对比例5除了原料采用常规的粗晶粒NaY(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，平均晶粒大小约为1．0μm，晶胞常数a0=2．470nm)以外，其余条件都同对比例4，由此所得产品分子筛记为B-5，其性能列于表1中。该分子筛是到目前为止的现有技术中热和水热稳定性较好的超稳Y型分子筛。
表1
实施例7将实施例3所得样品A-3和对比例5所得样品B-5分别作为活性组元，用苏州高岭土为载体，拟薄水铝石(山东铝厂)为粘接剂，按照高岭土Al2O3(粘接剂)∶分子筛=45∶20∶35(重量比)的投料比混合打浆后经喷雾干燥成型制成两种催化剂，分别记为CAT-A(细)和CAT-B(粗)，测定它们的BET表面积和孔体积，并测定它们经780℃／12小时、100％水蒸汽条件老化后的晶胞常数a0及与老化前样品相比的结晶保留度，所得数据列于表2中。
在小型固定流化床催化裂化反应装置上，对经780℃／12小时、100％水蒸汽条件老化后的上述催化剂CAT-A(细)和CAT-B(粗)的裂化性能进行反应评价，所用原料油为掺20％减压渣油的减压瓦斯油(性质见表3)，反应条件为催化剂装量150克，反应温度为510℃，再生温度680℃，空速20h-1，所得评价结果列于表4中。表4中的动态活性定义为催化剂在单位生焦率下的二级转化率，动态活性越高，说明炼油装置在同一烧焦负荷条件下能获得的有价值产品的产率越高，经济效益越大
表2和表4的数据表明，按照本发明方法所得到的细晶粒Y型分子筛制成催化剂后具有与常规粗晶粒超稳Y型分子筛催化剂相近的表面积和孔体积以及相近的水热稳定性，但它具有比粗晶粒超稳Y型分子筛催化剂更高的反应活性、更高的轻质油收率和重油裂解能力以及更高的动态活性。
权利要求
1．一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括(1)．将平均晶粒为0．5μm以下的细晶粒NaY分子筛与水、铵盐、及一种酸性硅溶胶按照NaY∶铵盐∶SiO2∶H2O=1∶(0．5～2．5)∶(0．01～0．20)∶(5～30)的重量比混合均匀后，将浆液的PH调节为2．5～5．0，再在60～95℃下反应0．5～3小时，然后过滤；(2)．将(1)所得滤饼进入焙烧炉中在空气或自身水蒸气气氛下于550～700℃焙烧1～4小时；(3)．将(2)所得焙烧后的HY分子筛与铵盐和水按照HY∶铵盐∶水=1∶(0～2)∶(5～30)的重量比混合打浆，在室温～90℃的浆液温度下，将浓度为0．05～0．8M的氟硅酸溶液用氨水调节PH至2～4以后在1～10小时的时间内匀速加入到该分子筛浆液中，氟硅酸的加入量为0．8～1．8mol H2SiF6／Kg分子筛，然后过滤并洗涤。
2．按照权利要求1的方法，其中步骤(1)和(3)中所说铵盐为硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵。
3．按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中浆液的PH调节为2．8～3．5。
全文摘要
本发明提供了一种细晶粒超稳Y型分子筛的制备方法,其特征在于该方法包括将细晶粒NaY分子筛在一种可溶性硅存在的条件下进行一步铵交换,再在空气或自身水蒸汽气氛的较缓和条件下于550～700℃焙烧1～4小时,然后用氟硅酸溶液进行液相抽铝补硅;通过本发明提供的方法可使细晶粒Y型分子筛在保持完整晶体结构的同时使其超稳化,所得细晶粒超稳Y型分子筛的结晶保留度可达大约85%以上,并且不含非骨架铝,其热和水热稳定性与常规粗晶粒超稳Y型分子筛相当;以该细晶粒超稳Y型分子筛为活性组分制得的催化剂具有比常规粗晶粒超稳Y型分子筛催化剂更为优越的重油转化能力、更多的轻质油收率以及更高的动态活性。
文档编号C01B39/24GK1205981SQ97112269
公开日1999年1月27日 申请日期1997年7月17日 优先权日1997年7月17日
发明者罗一斌, 胡颖, 舒兴田, 何鸣元 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院