专利名称：细晶粒a型沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及A型沸石的制备方法，特别是涉及作为软水剂使用的细晶粒NaA型沸石的制备方法。
可溶性的钠皂在硬水中使用会生成不溶性钙皂和镁皂从而降低其使用效率。现有技术中一般在合成洗涤剂中加入聚磷酸盐作为软水剂，但聚磷酸盐会造成对环境及生态系统的危害，因此用其他软水剂来代替聚磷酸盐是合成洗涤剂的一项任务。NaA型沸石有极佳的阳离子交换能力，可作为吸附剂或作为Ca和Mg的离子交换剂使用，因而可以作为软水剂而成为合成洗涤剂的有效添加组分，以部分或全部替代现在所使用的聚磷酸盐组分。
作为软水剂使用的NaA型沸石其晶粒大小应足够小以利于其在水中的分散，同时应具有足够高的钙吸附能力以提高其软水性能。一般厂家要求作为洗涤剂助剂的A型沸石其晶粒尺寸应小于4μm，钙吸附能力应大于290mg CaCO3/g无水沸石。
制备A型沸石的方法很多，一般都是将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合成胶，然后在70-95℃和在搅拌的情况下加热晶化。现有技术中提供的方法得到的A型沸石其晶粒大小一般都大于1μm，钙吸附能力也不是很高。
USP4,150,100中提出了一种制备A型沸石的方法，是用铝酸钠溶液和硅酸钠溶液在65℃下制备成一种含少量水的单相均一高粘度的凝胶，将此混合物尽快从65℃升至95℃，在此温度下仅需5～20分钟即可完全晶化，然后迅速降低温度防止进一步的晶体转化。该方法在操作过程中的条件控制不易掌握，所得产物的晶粒尺寸为4～6μm，钙吸附能力为170～200mg CaCO3/g无水沸石。EP392400中提出的方法与此类似。
USP4,173,622中提出的制备A型沸石的方法是在无晶核的硅铝凝胶混合物中加入研磨好的粒径小于0.5μm的A沸石晶种，经晶化后制得晶粒大小为1-10μm的均匀分布的NaA型沸石。
USP4,078,042中提出了一种用烷氧基铝制备A型沸石的方法，该方法是先形成一种含水、活性硅化合物和烷氧基铝的混合物，然后在预定温度下加热该混合物直至完全转化为A沸石。该方法的缺点是烷氧基铝价格太贵。USP4,055,622中提出了一种以炼铝废渣制取A型沸石的方法，但所得沸石性能较差。
本发明的目的是提供一种NaA型沸石的制备方法，使得与现有技术相比能得到晶粒更细，钙吸附能力更好的细晶粒NaA沸石。
本发明所提供的制备NaA型沸石的方法包括先按合成NaY沸石时所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂，然后将此导向剂与合适量的硅源、铝源和水在室温～70℃下混合搅拌制得稀凝胶状反应混合物，再将此稀凝胶状反应混合物在70～105℃下晶化1.5～10小时。
本发明提供的方法中所说导向剂可以按照现有技术中制备常规NaY时所采用的制备导向剂的方法来制备，例如按照USP3,639,099，USP3,671,191，USP4,166,099和CN1081425A中所提出的制备导向剂的方法来制备，按照这些方法制备出的导向剂的摩尔组成范围为(11～18)NaO2·Al2O3·(10～17)SiO2·(200～350)H2O。
本发明所提供的方法中所说硅源可以是硅溶胶或水玻璃，其中优选水玻璃；所说的铝源为偏铝酸钠和硫酸铝。
本发明提供的方法中所说导向剂的用量按照导向剂中Al2O3的重量占总反应混合物中Al2O3总重量的1～15％计算，其中优选为2～8％。
本发明提供的方法中总的反应物料即所说稀凝胶状反应混合物的化学组成范围以摩尔比计为NaO2/Al2O3＝1.0～5.0SiO2/Al2O3＝1.0～4.0H2O/SiO2＝25～80其中除导向剂以外的硅源和铝源以及水的用量根据上式决定，铝源中偏铝酸钠和硫酸铝的比例根据反应物的碱度(NaO2/Al2O3)来决定，其中硫酸铝的作用是用来降低反应混合物的碱度。
本发明提供的方法中所说晶化的条件是温度为70～105℃，时间为1.5～10小时，其中优选的条件是温度为80～100℃，时间为4.0～7.0小时。
本发明所提供的制备NaA型沸石的方法中还包括将晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥。
本发明所提供的方法制备出的A型沸石的晶粒全部小于1微米，而且钙吸附量较高(320～340mg CaCO3/g无水A型沸石)。在制备过程中成胶比较容易，晶化时无需搅拌，易实现大规模工业生产。
图1为比较例1所合成的样品的X射线衍射(XRD)晶相图，所用仪器为日本理学D/MAX-IIIA型(CuKα)。
图2为比较例1所合成的样品的扫描电镜(SEM)照片，所用仪器为ISI-60A。
图3为实施例1所合成的样品的XRD晶相图。
图4为实施例1所合成的样品的SEM照片。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在以下的对比例和实施例中钙吸附能力的测定方法是将一定量的试样与过量的钙离子溶液交换以后，分离出固体并测定吸余液中剩余的钙离子量而得出的，交换的条件为沸石∶氯化钙∶水＝0.8∶1∶20，交换温度为30℃，交换时间为20分钟。
对比例1本对比例说明不采用导向剂的常规方法制备出的A型沸石的效果。
室温下将100ml水玻璃(SiO219.0wt％，Na2O 11.9wt％，长岭炼油厂催化剂厂)缓慢倒入正在搅拌的100ml铝酸钠溶液(Na2O10.9wt％，Al2O315.0wt％，长岭炼油厂催化剂厂)中混合，并继续搅拌30分钟得到稀凝胶状反应混合物。将该反应混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化2小时后取出，经过滤、洗涤和干燥得产品沸石，XRD分析(图1)表明该沸石为A型沸石，其SEM照片见图2。
其中反应物料在凝胶混合物中的摩尔组成为；2.3NaO2∶Al2O3∶1.8SiO2∶50H2O。
本对比例所得A型沸石的晶粒尺寸约为4μm，钙吸附能力为220mg CaCO3/g无水沸石。
实施例1本实施例及以后的实施例说明本发明提供的方法的效果。
室温下将50ml水玻璃(SiO2245g/l，Na2O 78.1g/l，齐鲁石化公司周村催化剂厂)在搅拌条件下加入到32ml偏铝酸钠溶液(Al2O339.6g/l，Na2O 281.5g/l，周村催化剂厂)中，混合搅拌30分钟再静止放置4小时，制得导向剂。然后在室温和搅拌的情况下，首先向上述导向剂中加入73ml水玻璃(SiO2245g/l，Na2O78.1g/l)，然后缓慢加入124ml偏铝酸钠溶液(Al2O3106g/l，Na2O 157g/l，周村催化剂厂)，最后加入121ml硫酸铝溶液(Al2(SO4)3310g/l，周村催化剂厂)，搅拌约30分钟直至得到稀凝胶状反应混合物。将该反应混合物装入不锈钢反应釜中于90℃下晶化5小时后取出，经过滤、洗涤和干燥得产品沸石，XRD分析(见图3)表明该沸石为A型沸石，其SEM照片见图4。
其中导向剂中所含Al2O3的重量为总反应物料中Al2O3全部重量的5％。各反应物料在凝胶混合物中的摩尔组成为2.0NaO2∶Al2O3∶2.0SiO2∶85H2O。
本实施例所得A型沸石的晶粒尺寸全部小于1μm，钙吸附能力为340mg CaCO3/g无水沸石。
实施例2本实施例原料来源同实施例1。
室温下将50ml水玻璃加入到32ml偏铝酸钠溶液(Al2O339.6g/l，Na2O 281.5g/l，)中混合搅拌30分钟，再静止放置4小时，制得导向剂。然后在室温和搅拌的情况下，首先向上述导向剂中加入155ml水玻璃，然后缓慢加入331ml偏铝酸钠溶液(Al2O3106g/l，Na2O 157g/l)，最后加入69ml硫酸铝溶液，搅拌约30分钟直至得到稀凝胶状反应混合物。将该反应混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化5.5小时后取出，经过滤、洗涤和干燥得产品沸石，其XRD晶相图与图3相同。
其中导向剂中所含Al2O3的重量为总反应物料中Al2O3全部重量的3％。各反应物料在凝胶混合物中的摩尔组成为4.0NaO2∶Al2O3∶2.0SiO2∶134H2O。
SEM分析表明本实施例所得A型沸石的晶粒尺寸全部小于1μm，钙吸附能力为324mg CaCO3/g无水沸石。
实施例3本实施例除了制备稀凝胶状反应混合物时的成胶温度改为50℃外，其余均同实施例1。
所得产品沸石的XRD晶相图与图3相同，SEM分析表明其晶粒尺寸全部小于1μm，钙吸附能力为321mg CaCO3/g无水沸石。
实施例4本实施例除了制备稀凝胶状反应混合物时的成胶温度改为35℃外，其余均同实施例1。
所得产品沸石的XRD晶相图与图3相同，SEM分析表明其晶粒尺寸全部小于1μm，钙吸附能力为324mg CaCO3/g无水沸石。
实施例5室温下将100ml水玻璃(SiO2257g/l，Na2O 83.2g/l，周村催化剂厂)加入到65ml偏铝酸钠溶液(Al2O344.5g/l，Na2O 305.3g/l，周村催化剂厂)中混合搅拌30分钟，再静止放置4小时，制得导向剂。然后在室温和搅拌的情况下，首先向上述导向剂中加入166ml水玻璃(SiO2257g/l，同上)，再缓慢加入466ml偏铝酸钠溶液(Al2O3103g/l，Na2O 162g/l，周村催化剂厂)。搅拌约30分钟直至得到稀凝胶状反应混合物。将该反应混合物装入不锈钢反应釜中于90℃下晶化3小时后取出，经过滤、洗涤和干燥得产品沸石，其XRD晶相图与图3相同。
其中导向剂中所含Al2O3的重量为总反应物料中Al2O3全部重量的5％。各反应物料在凝胶混合物中的摩尔组成为2.0NaO2∶Al2O3∶2.0SiO2∶85H2O。
SEM分析表明本实施例所得A型沸石的晶粒尺寸全部小于1μm，钙吸附能力为334mg CaCO3/g无水沸石。
实施例6除晶化温度改为80℃，晶化时间改为6.5小时外，其余条件均同实施例5，所得产品沸石的XRD晶相图与图3相同，SEM分析表明其晶粒尺寸全部小于1μm，钙吸附能力为323mg CaCO3/g无水沸石。
实施例7室温下将100ml水玻璃加入到65ml偏铝酸钠溶液(Al2O344.5g/l，)中混合搅拌30分钟，再静止放置4小时，制得导向剂。然后在室温和搅拌的情况下，首先向上述导向剂中加入300ml水玻璃，再缓慢加入459ml偏铝酸钠溶液(Al2O3103g/l)，最后再加入64.8ml硫酸铝溶液，搅拌约30分钟直至得到稀凝胶状反应混合物。将该反应混合物装入不锈钢反应釜中于90℃下晶化5小时后取出，经过滤、洗涤和干燥得产品沸石，其XRD晶相图与图3相同。
其中导向剂中所含Al2O3的重量为总反应物料中Al2O3全部重量的5％。各反应物料在凝胶混合物中的摩尔组成为4.0NaO2∶Al2O3∶3.0SiO2∶89H2O。
SEM分析表明本实施例所得产品沸石的晶粒尺寸全部小于1μm，钙吸附能力为320mg CaCO3/g无水沸石。
权利要求
1.一种细晶粒A型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括先按合成NaY沸石时所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂，然后将此导向剂与合适量的硅源、铝源和水在室温～70℃下混合搅拌制得稀凝胶状反应混合物，再将此混合物在70～105℃下晶化1.5～10小时，其中所说稀凝胶状反应混合物中各物料的组成范围以摩尔比计为NaO2/Al2O3＝1.0～5.0SiO2/Al2O3＝1.0～4.0H2O/SiO2＝25～80。
2.按照权利要求1的方法，其中所说导向剂的摩尔组成范围为(11～18)NaO2·Al2O3·(10～17)SiO2·(200～350)H2O。
3.按照权利要求1的方法，其中所说导向剂中所含Al2O3的重量占总反应物料中Al2O3全部重量的1～15％。
4.按照权利要求3的方法，其中所说导向剂中所含Al2O3的重量占总反应物料中Al2O3全部重量的2～8％。
5.按照权利要求1的方法，其中所说硅源为水玻璃，所说铝源为偏铝酸钠和硫酸铝。
6.按照权利要求1的方法，其中所说晶化的条件是温度为80～100℃，时间为4.0～7.0小时。
7.按照权利要求1的方法，该方法还包括将晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥。
全文摘要
一种细晶粒A型沸石的制备方法，该方法包括先按合成NaY沸石时所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂，然后将此导向剂与合适量的硅源、铝源和水在室温～70℃下混合搅拌制得稀凝胶状反应混合物，再将此混合物在70～105℃下晶化1.5～10小时。采用本发明方法所制得的A型沸石其晶粒尺寸全部小于1微米，钙吸附能力不小于320mgCaCO
文档编号C01B39/16GK1160600SQ9610248
公开日1997年10月1日 申请日期1996年3月21日 优先权日1996年3月21日
发明者舒兴田, 王蓬, 杨小明, 罗京娥, 何鸣元 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院