专利名称：球形硅胶的生产方法
技术领域：
本发明属于硅胶的生产方法，特别涉及一种球形B型硅胶的生产方法。
目前市售的干燥剂、吸附剂硅胶主要有三种即细孔、粗孔和B型硅胶。三种硅胶的孔特性数据列于下表项目 比表面(m/g) 孔容(ml/g) 平均孔半径(nm)细孔硅胶500～7000.3～0.41.0～2.0粗孔硅胶300～4000.8～1.15.0～6.0B型硅胶 450～5500.7～0.83.0～4.0由上表可见，B型硅胶是一种孔特性界于细孔和粗孔硅胶之间的硅胶。
市售硅胶按其形状可分为球形和块状两种形状。
本发明涉及一种新的球状B型硅胶的制造方法。
关于制备中等孔径的硅胶，日本发表多很专利，70年代已经公布了生产标准(20701-1977)。
中国也已制定了国家标准GB10455-89，其中对B型硅胶的孔特性未直接规定，但要B符合型硅胶的技术要求，其孔特性一定在上表的范围内。
早期制备球形硅胶，采用的是油柱成型技术。即硅酸钠与稀硫酸在喷嘴中混合，形成不稳定的溶胶，经分配伞进入透平油油柱中，由于界面张力的作用，溶胶滴形成球形，经过数秒在油柱中形成水凝胶，将水凝胶再经过系列的处理，可以制得不同孔特性的球形硅胶。其缺点是原料混合不均匀，结胶现象严重，产品质量低，收率低，能耗高，目前已经被淘汰。
US3872217公布了“空气造粒”的技术。所谓空气造粒是将一定浓度的硅酸钠和硫酸经过混合器反应生成不稳定的硅溶胶，从喷孔出喷出的硅溶胶，在空气中运行过程中由于界面张力作用，形成球形粒子，在落入接受池前胶凝。变成水凝胶。CN87212854U公布了旋转混合式球形硅胶造粒装置，ZL95233839.4又对上述旋转混合式球形硅胶造粒装置进行改进，将混旋片改为搅拌器式导向叶片，去掉了旋片，加长了缓冲管，增加了喷嘴中心的料液分配锥等。
ZL93110232.4公布了用旋转混合式球形硅胶造粒装置生产B型硅胶的技术。
由于使用这种造粒装置生产球形硅胶时，使用硅酸钠和硫酸的浓度较低，硅酸钠24～26Be′，硫酸为20％，因此，生产水凝胶骨架强度低，为了调正骨架强度，制备B型硅胶，采用如下步骤。
1、老化处理，将新生成水凝胶置于碱性溶液中，介质PH8～12，温度30～80℃，时间1～10小时。
2、酸化处理，将老化后水凝胶置于酸性溶液中，浸泡1～8小时，酸的浓度为1.5～3.5％。
3、水洗处理，用洁净自来水冲洗酸化水凝胶水温20～70℃,2～10次，每次3小时，洗至PH7为止。
4、表面活性剂处理将洗后水凝胶置于1～8％的非离子型老活性剂溶液中，处理1～2小时。
5、干燥处理，将表面活性剂处理的水凝胶，热风烘干48小时，热风温度80～150℃。
其专利的特点是为了扩孔和提高硅胶的骨架强度，对水凝胶采用了碱性老化处理和表面活性剂处理，而酸化、水洗和烘干在细孔硅胶的制备中也是必要的步骤。
ILer在“The chemistry of silica”一书中明确指示”硅胶的孔特性变化决定于制备过程中的每一步骤的物理化学条件”。也就是说，从生成水凝胶至干硅胶成品，整个加工过程中的每一工序都会对硅胶孔特性产生影响。
从水凝胶至干硅胶必要的步骤只有三个第一是酸化处理，HeйMa-pκ在“硅胶的制备、性质的应用”一书中明确指示，水凝胶进行酸处理，可以使硅胶的孔特性停止变化。由于水凝胶是连续制备的，而以后的步骤又是分批次的。为了使同一批次的水凝胶都具有相同的初始孔特性，生成的水凝胶立即进行酸处理是必要的。
水洗也是必不可少的步骤，用3.1～3.4模数的硅酸钠和硫酸为原料，生产一份干硅胶就有0.7～0.8份硫酸钠生成，水洗的主要目的是将水凝胶中溶解硫酸分离出去。如果在水洗过程中，控制其温度，介质PH和水洗时间，可以对硅胶孔特性进行一定程度的控制。
水凝胶中水份达84～88％，干燥处理是将水凝胶除去水份的必要步骤。
综上所述，目前的B型球形硅胶的生产方法，工艺繁琐，工序多。由于其旋转混合式球形硅胶造粒装置在结构上是先将硅酸钠与稀硫酸混合，再流入混旋室搅拌，存在着使用硅酸钠和硫酸的浓度较低的问题，因此，生产水凝胶骨架强度低，为了调正骨架强度，采用工艺繁琐，工序多的步骤。生产出的硅胶质量及类型不稳定。
本发明的目的是提供一种涡流式混合反应器和应用该装置生产B型球形硅胶的生产方法，克服上述的工艺繁琐，工序多的步骤和生产出的硅胶质量及类型不稳定缺点和不足。
本发明的目的是这样实现的本发明采用涡流式混合反应器，提高硅酸钠和硫酸的浓度，使生成水凝胶骨架强度高，然后通过与制备细孔硅胶相同的处理步骤，即可生产出球状B型硅胶，为满足以上工艺要求，在球形硅胶的生产方法中使用特制的涡流式混合反应器，其特征在于其涡流式混合反应器的进料端有进硅酸钠嘴和进硫酸嘴1、2从进硅酸钠嘴和进硫酸嘴分别分为几个管道独立通入涡流混合反应室3涡流混合反应室是一个多支的星状的凹室，中间为圆柱形凹室，四周连通多个星芒形的凹室6星芒形凹室的轴线不在中间圆柱形凹室直径的延长线上，而与圆柱形凹室直径形成一个角度，每个星芒形凹室轴线与圆柱形凹室的直径形成的角度和方向一至；硅酸钠嘴和进硫酸嘴经硅酸钠流道和进硫酸流道再分成几个独立的管道，分别、相间地连通在星芒形的凹室端部；由圆柱形凹室的圆端面上连接出料总管4，从出料总再分为几个小管道5，小管道可以是柔软的管。
本发明按如下方法实施传统的制硅胶工艺，硅酸钠浓度一般是24～26Be′，硫酸浓度20％，而本发明采用涡流式混合反应器，模数3.1～3.4的硅酸钠33Be′，硫酸浓度26％，喷胶的压力为0.50～～0.55MPa，反应温度20±5℃。硅酸钠与硫酸在涡流式反应器中瞬间混合、反应，生成正硅胶，其反应式如下由于正硅酸很不稳定，很快缩聚生成二聚体，环聚体至溶胶粒子大小，此时仍为液体状态。从喷孔中喷出的溶胶在空中运行过程中胶凝，生成水凝胶，由于界面张力的作用，水凝胶粒子是球形的。制成的水凝胶因SiO2含量高，骨架强度大，孔结构的调正容易，本发明的另一关键是对上述水凝胶只需进行三步处理，即可得到质量稳定的B型硅胶产品；(一)酸化将新生产的水凝胶迅速连续地移至酸浸罐中进行稳定化处理，稀硫酸浓度在3.0～5.0％之间，酸浸时间1～2小时。由于水凝胶是在中性范围，进入酸浸液中，H+很快扩散到胶球内部，使胶球处于酸性条件下，构成水凝胶的一次粒子则停止成长和聚并，保持着均匀一致的初始孔特性，为以后的扩孔处理提供同一的起始点。
(二)水洗水洗的重要目的是除去水凝胶中的硫酸钠，开始洗涤时，由于水凝胶中含有酸且硫酸钠含量很高，可以使用含盐度较高的PH7～8，电阻率在800～1000Ω·cm水的进行洗涤3次，每次2小时室温洗涤。第四次以后使用电阻率在2000Ω·cm以上的自来水洗涤，温度控制在40～50℃，洗3次，每次2小时，洗后干硅胶的硫酸钠含量在0.6％以下。
(三)烘干将洗后的水凝胶装盘后，放入烘箱中，在85～95℃烘15～20小时，烘箱中含有大量水蒸汽，以达到蒸汽扩孔的目的，然后再升温至100～120℃，将水蒸汽尽量排空，烘干时间控制在20～25小时，干硅胶水份在8％以下，出料，筛分选球后经二次烘干，温度120～130℃，使硅胶水份达2％以下。
本发明的优点是与ZL93110232.4比较，简化工艺过程，缩短了制备周期，从而使生产成本下降，在生产细孔硅胶的生产装置中，不需增添任何设备只要改变工序参数的控制即可制备B型硅胶。
图1是球形硅胶的生产方法中使用的涡流式混合反应器示意图实施例(本发明的保护范围不仅限于实施例中)模数3.20的硅酸钠，浓度为33Be′，稀硫酸浓度为26％，在涡流式反应器中反应生成水凝胶，在4％的稀硫酸溶液中将水凝胶浸泡1小时，然后将水凝胶与酸液分离，进行水洗。先在室温下用PH7～8电阻率在800～1000Ω·cm的水洗三次每次2小时，然后改用电阻率在2000Ω·cm以上的自来水洗涤，洗涤温度控制在45±5℃，每次2小时，洗涤三次，洗后水凝胶装盘放入带有热风循环的烘箱中，开始温度控制在85～95℃，烘15小时，再将温度升高到100～120℃尽量排出水蒸汽，再烘25小时，硅胶水份在8％以下出料，经筛分选球，二次烘干，温度120～130℃。干硅胶水份控制在2％以下。
以上述条件进行六批产品，结果如下项目名称 国家批次标准1 2 3 4不同相对湿度 RH20％ 4 5.1 4.8 4.6 5.2下对水蒸汽的 50％1010.110.711.311.8吸附量％ 90％5268.970.371.272.0SiO2含量(包 9898.799.298.299.4括结构水)％PH值 4-8 6.77.16.56.3比电阻Ω·cm 3000 5400 7200 6700 8100烘干失重％ 21.21.41.81.6堆积密度g/l-530540510560比表面m/g -510490503489孔容ml/g -0.73 0.78 0.82 0.85孔半径，nm -2.93.23.33.权利要求
1.一种球形硅胶的生产方法，其特征在于使用33Be′的硅酸钠(模数3.1～3.4)与26％的稀硫酸在涡流式反应器中瞬间反应，生成溶胶，溶胶从反应器喷孔中喷出，在空中形成球状水凝胶，反应器工作压力0.50～0.55MP，反应温度20±5℃。
2.根据权利要求1所述的球形硅胶的生产方法，其特征在于生成的水凝胶只需经过如下处理，即可制得球状B形硅胶。(1)酸化将上述的水凝胶迅速连续地转移到稀硫酸溶液中，浓度3.0～5.0％，浸泡时间1～2小时；(2)水洗将上述的水凝胶选用PH7～8，电阻率800～1000Ω·cm的水洗3次，每次2小时，室温洗涤，第四次以后使用电阻率2000Ω·cm以上的自来水洗涤三次，每次2小时，洗水温度控制在40～50℃。(3)烘干权项2之2中水凝胶先在85～95℃，烘干15～20小时，再升温至100～120℃，烘20～25小时。水份达8％以下，经筛分，选球后进行二次烘干，温度120～130℃，使水份达2％以下。
3.根据权利要求1或2所述的球形硅胶的生产方法，其特征在于采用涡流式混合反应器，模数3.1～3.4的硅酸钠33Be′，硫酸浓度26％，喷胶的压力为0.50～～0.55MPa，反应温度20±5℃。硅酸钠与硫酸在涡流式反应器中瞬间混合、反应，生成正硅酸，由于正硅酸很不稳定，很快缩聚生成二聚体，环聚体至溶胶粒子大小，此时仍为液体状态。从喷孔中喷出的溶胶在空中运行过程中胶凝，生成水凝胶，由于界面张力的作用，水凝胶粒子是球形的。制成的水凝胶因SiO2含量高，骨架强度大，孔结构的调正容易，本发明的另一关键是对上述水凝胶只需进行三步处理，即可得到质量稳定的B型硅胶产品；(一)酸化将新生产的水凝胶迅速连续地移至酸浸罐中进行稳定化处理，稀硫酸浓度在3.0～5.0％之间，酸浸时间1～2小时。由于水凝胶是在中性范围，进入酸浸液中，H+很快扩散到胶球内部，使胶球处于酸性条件下，构成水凝胶的一次粒子则停止成长和聚并，保持着均匀一致的初始孔特性，为以后的扩孔处理提供同一的起始点；(二)水洗水洗的重要目的是除去水凝胶中的硫酸钠，开始洗涤时，由于水凝胶中含有酸且硫酸钠含量很高，可以使用含盐度较高的PH7～8，电阻率在800～1000Ω·cm水的进行洗涤3次，每次2小时，室温洗涤，第四次以后使用电阻率在2000Ω·cm以上的自来水洗涤，温度控制在40～50℃，洗3次，每次2小时，洗后干硅胶的硫酸钠含量在0.6％以下；(三)烘干将洗后的水凝胶装盘后，放入烘箱中，在85～95℃烘15～20小时，烘箱中含有大量水蒸汽，以达到蒸汽扩孔的目的，然后再升温至100～120℃，将水蒸汽尽量排空，烘干时间控制在20～25小时，干硅胶水份在8％以下，出料，筛分，选球后经二次烘干，温度120～130℃，使干硅胶水份达2％以下。
4.根据权利要求1所述的球形硅胶的生产方法中使用的涡流式混合反应器，其特征在于其涡流式混合反应器的进料端有进硅酸钠嘴和进硫酸嘴，从进硅酸钠嘴和进硫酸嘴分别分为几个管道独立通入涡流混合反应室，涡流混合反应室是一个多支的星状的凹室，中间为圆柱形凹室，四周连通多个星芒形的凹室，星芒形凹室的轴线不在中间圆柱形凹室直径的延长线上，而与圆柱形凹室直径形成一个角度，每个星芒形凹室轴线与圆柱形凹室的直径形成的角度和方向一至；硅酸钠嘴和进硫酸嘴分成的几个独立管道，分别、相间地连通在星芒形的凹室端部；由圆柱形凹室的圆端面上连接出料总管；从出料总再分为几个小管道，小管道可以是柔软的管。
全文摘要
一种球形硅胶的生产方法,使用33Be′的硅酸钠(模数3.1～3.4)与26%的稀硫酸在涡流式反应器中瞬间反应,生成溶胶,溶胶从反应器喷孔中喷出,在空中形成球状水凝胶,反应器工作压力0.50～0.55MP,反应温度20±5℃。其优点是简化工艺过程,缩短了制备周期,从而使生产成本下降,在生产细孔硅胶的生产装置中,不需增添任何设备只要改变工序参数的控制即可制备B型硅胶。
文档编号C01B33/154GK1221705SQ9712578
公开日1999年7月7日 申请日期1997年12月30日 优先权日1997年12月30日
发明者刘洪章, 王平英, 胡毅, 李晓雷 申请人:化学工业部天津化工研究院, 天津利恒化工有限公司