一种普通过磷酸钙及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷酸钙化肥的生产工艺，特别涉及一种普通过磷酸钙的生产方 法。
【背景技术】
[0002] 现有技术中生产普通过磷酸钙的方法通常是采用磷矿粉碎后打成矿浆，加入硫酸 直接进行在湿法磷酸的生产过程中得到过磷酸钙产物。一般可以分为间歇法、半连续法和 连续法三种。间歇法是指磷矿粉碎后和硫酸混合、化成等步骤，是在间歇操作的设备中分批 进行的。半连续法则是酸、矿混合步骤是间歇操作的，而化成工序连续运行，其后的过磷酸 钙产物移出设备的工序也是间歇的。连续法中无论是混合、化成或移出产物都是连续进行 的，生产效率高，对于工艺的控制要求也高。
[0003] 现有的过磷酸钙生产方法，采用的磷矿石品质一般要求较高，因为，磷矿石和硫酸 进行酸化反应过程中，不包含其它的杂质去除步骤，如果磷矿石原料中杂质含量高则得到 的产物中杂质含量也高，甚至无法满足国标要求。有人研宄在过磷酸钙的生产过程中增加 除杂的工艺，但收效甚微，特别是磷矿石中的氟元素，且成本极高，难以推广应用。
[0004] 肥料级磷酸氢钙是盐酸、硫酸分解磷矿制得的磷酸氢钙，或饲料级磷酸氢钙工艺 的副产物，在农业上用作肥料和复合肥的原料。虽然肥料级磷酸氢钙含有大量的磷元素 (优等品有效磷含量大于25% )，但是磷酸氢钙的正盐中阴离子的电荷较其酸式盐的高，其 阴离子的离子势也较其酸式盐的高，离子的溶解熵较小，最终其吉普斯熵较大且为正值，不 利于溶解，呈现出微溶难溶的状态。水溶磷占有有效磷百分率小于10%，难以实际应用到农 业生产当中，所以价格一直比较低廉，如果以单位磷养分的价格计算又远低于过磷酸钙的 价格。
[0005] 中国专利CN 104261898A公开了一种提高肥料级磷酸氢钙中水溶性磷含量的方 法，它是将肥料级磷酸氢钙与酸性活化剂混合均匀，堆放熟化1-3天，使肥料级磷酸氢钙中 的枸溶性磷大幅度转化为水溶性磷。其产品水溶性磷占有效磷的百分率将达到75%以上。 但是该方法中采用的低浓度分数的酸化剂对于磷酸氢钙的转化率和游离酸的控制效果不 佳，存在游离酸高的缺陷，不能直接应用于农业生产，仅可以作为一般的化肥原料使用。
[0006] 现有农业生产对于磷酸氢钙的应用需求越来越低，而过磷酸钙的市场缺口又极 大，如何协调磷化肥生产工艺，配合市场的需求就成了亟需解决的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术磷酸氢钙水溶性不佳，而市场对于过磷酸钙缺口 极大的问题，提供一种高品质的普通过磷酸钙化肥，及其生产普通过磷酸钙的方法。本发明 的方法可以将磷酸氢钙高效而快速的转化为市场需要的过磷酸钙，解决市场供需矛盾，提 高磷化肥的应用效率。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0009] -种普通过磷酸钙化肥，其特征在于，所述普通过磷酸钙化肥由以下重量百分比 的成分制成：磷酸氢钙60% -70 %，硫酸20-30% ;
[0010] 所述磷酸氢钙的有效五氧化二磷含量不小于15%，优选有效磷含量大于等于 18%，以五氧化二磷计算。更优选有效磷含量为18% -40%，如20%、30%、35%，特别优选 有效磷含量18% -28%。优选肥料级磷酸氢钙，成分较低，更具有市场竞争力。
[0011] 所述硫酸是工业硫酸；所述硫酸是质量分数80%以上的硫酸，优选90%以上的硫 酸，最优选95 % -98 %硫酸，如97 %、98 %的硫酸。
[0012] 所述磷酸氢钙的含水量为15% -35%，优选20% -33%。肥料级磷酸氢钙含水量 不宜过低，因水分含量过低，反而影响物料的混合均匀度，不利于肥料级磷酸氢钙和硫酸的 混合均匀，而且适量的水分可以促进硫酸和肥料级磷酸氢钙的反应速度和反应充分比率。
[0013] 本发明制备的过磷酸钙主要由浓硫酸和肥料级磷酸氢钙进行反应，选择浓硫酸作 为酸化原料，可以保证反应的高效充分，而且浓硫酸和肥料级磷酸氢钙反应放热量较高，可 以加热物料除去水分。当肥料级磷酸氢钙和浓硫酸混合时，浓硫酸可以很好的溶解肥料级 磷酸氢钙，保证其混合的均匀性。
[0014] 本发明的普通过磷酸钙化肥中有效磷包含70%以上的水溶磷，优选含80%以上 的水溶磷。水溶性磷，简称为水溶磷，是指易溶于水、发挥肥效较快的磷肥，上述普通过磷酸 钙制备过程得到的产物中特别是指磷酸氢二钙或过磷酸钙。显然水溶磷在有效磷中占比不 超过1。
[0015] 进一步，所述普通过磷酸钙化肥制备原料还包含泥炭0-10%，腐殖酸0-10%。添 加泥炭和/或腐殖酸可以促进过磷酸钙的均匀性及易吸收性，当硫酸和肥料级磷酸氢钙反 应的时候，泥炭和/或腐殖酸还可以催化反应以及产物的形态结构。
[0016] 一种生产上述普通过磷酸钙的方法，包括以下步骤：
[0017] (1)取磷酸氢钙，加入硫酸混合进行化学反应，视情况还可以加入泥炭和/或腐殖 酸。
[0018] 进一步，磷酸氢钙和硫酸的重量比例是6-7 :2_3。保证磷酸氢钙中枸溶磷和硫酸 充分接触反应，保证高转化率，并且严格防止硫酸用量过多导致游离酸超标的可能性。
[0019] 所述磷酸氢钙的有效五氧化二磷含量不小于15%，优选有效磷含量大于等于 18%，以五氧化二磷计算。更优选有效磷含量为18% -40%，如20%、30%、35%，特别优选 有效磷含量18% -28%。优选肥料级磷酸氢钙，成分较低，更具有市场竞争力。
[0020] (2)反应完毕后，即得普通过磷酸钙化肥。优选的，将初步反应的混合物料堆放熟 化10-30天，优选12-18天，最优选15天左右，充分反应得到普通过磷酸钙化肥。
[0021] 本发明的过磷酸钙生产方法精选优质的肥料级磷酸氢钙作为原料，和现有技术生 产工艺相结合，无需更改现有的生产工艺车间，直接将肥料级磷酸氢钙作为原料进行深加 工。当肥料级磷酸氢钙和硫酸混合后，快速的发生的化学反应，硫酸酸性强于磷酸且稳定性 好，反应产生的硫酸钙是石膏的主要成分，可以和过磷酸钙形成复合物，性质稳定可靠。
[0022] 根据需要在本发明的过磷酸钙中特别添加有泥炭和腐殖酸，其中腐殖酸作为一种 天然有机高分子化合物，由有机生物死亡后经生物降解产生，广泛存在于自然环境中，对所 有涉及到碳的循环、矿物迀移积累、土壤肥力、生态平衡等方面均有着极其重要的影响。在 过磷酸钙中添加适量的腐殖酸可以很好的促进植物对于磷肥的吸收利用，并且，腐殖酸还 可以增强土壤中微生物的活性，促进微生物对于土壤品质的改善，进而使植物根茎生产状 况更加良好。
[0023] 进一步，控制磷酸氢钙的含水量为20%-35%。优选，磷酸氢钙中五氧化二磷控制 为18 % -40 %，如20 %、30 %、35 %，特别优选有效磷含量18 % -28 %。优选高品质的肥料级 磷酸氢钙为原料，肥料级磷酸氢钙的成分占比和品质优良，结合好的合成工艺，生产得到的 普通过磷酸钙比传统方法生产的过磷酸钙重金属含量大幅降低，有利益保护环境，提高农 作物品质。
[0024] 进一步，所述硫酸是工业硫酸；所述硫酸是质量分数80%以上的硫酸，优选90% 以上的硫酸，最优选95 % -98 %硫酸，如97 %、98 %的硫酸。
[0025] 进一步，控制磷酸氢钙和硫酸反应的温度65°C以上，优选反应温度65-1KTC。反 应温度不宜太高，硫酸和磷酸氢钙混合过程中，一方面硫酸和磷酸氢钙相互作用反应放出 热量，另一方面，硫酸也会和水分进行稀释反应放出热量，两部分放出的热量相互叠加会使 反应温度升高，加快反应。但是如果任由温度升高，硫酸会和杂质反应，造成产物不可控的 问题；同时，反应温度过高还会使水分挥发量大大增加，使用产物中含水量低于目标情况， 以及后续的熟化和堆肥反应工序。特别优选反应温度为80-1KTC。
[0026] 本发明的过磷酸钙是由磷酸氢钙和硫酸反应、熟化、优选包含堆肥10余天的工 序，得到的高品质过磷酸钙肥料。堆肥10余天，磷酸氢钙和硫酸反应充分，得到的产物中游 离酸完全转化为化学性质稳定的盐分，将威胁农作的游离酸含量降至最低；并且所得到的 过磷酸钙稳定性极佳。肥料中磷酸氢钙中枸溶性五氧化二磷转化为水溶性磷，其水溶性磷 占有效磷的百分率达到80%以上，十分有利于植物快速吸收，其它各项指标也全部符合国 家标准GB20413-2006规定。
[0027] 进一步，所述磷酸氢钙是肥料级磷酸氢钙。肥料级磷酸氢钙是生产饲料级磷酸氢 钙的副产物，伴生产量大，品质相对比较高。但肥料级磷酸氢钙的水溶性差，可利用的范围 较小，采用本发明方法解决了饲料磷酸氢钙生产过程中伴生的肥料级磷酸氢钙的应用困 难，且得到的过磷酸钙属于高效水溶性磷肥，市场需求量大。
[0028] 进一步，步骤（1)中各组分混合后，搅拌反应2-60分钟，适当搅拌混合反应可以提 高磷酸氢钙和硫酸的混合均匀度，改善磷酸氢钙和工业硫酸的初步反应状况，保证反应的 充分性，并避免因局部物料浓度过高导致副反应影响磷酸氢钙转化为过磷酸氢钙的品质。 优选搅拌时间为5-30分钟，适量的搅拌可以更好的促进反应，并且控制生产工艺的总耗时 在适宜的范围内，最优选搅拌时间为5-10分钟。各组分经过搅拌混合后，转移至化成室熟 化2-48小时，所述熟化是指磷酸氢钙和硫酸搅拌混合反应后，物料随着时间的变化而变化 的一种后续反应过程，经过一定时间的熟化才能最终得到稳定的过磷酸钙产物，使硫酸结 合磷酸氢钙中的钙离子后转化为密度适宜与过磷酸钙混合均匀的石膏组分，提高过磷酸钙 产品的稳定性，优选反应时间为12-24小时。
[0029] 进一步，过磷酸钙产品的有效五氧化二磷含量不小于18%。优选的，其它各项指标 符合 GB20413- 2006 规定。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的过磷酸钙生产方法精选优质的肥 料级磷酸氢钙作为原料进行深加工，肥料级磷酸氢钙和硫酸混合反应形成含有过磷酸钙的 复合物，产品中含有的水溶磷长期稳定，不分解，性质稳定可靠。肥料中磷酸氢钙中枸溶性 五氧化二磷转化为水溶性磷，其水溶性磷占有效磷的百分率达到73 %以上，十分有利于植 物快速吸收，有利益保护环境，提高农作物品质。
【附图说明】：
[0031] 图1为本发明的生产方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0032] 通常认为腐植酸是由死亡生物物质，如木