一种制备硫酸钙晶须和硫酸镁的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于尾矿综合利用开发环保技术领域，具体涉及一种利用含钙和镁的尾矿制备硫酸钙晶须和硫酸镁的循环溶解法。
【背景技术】
[0002]尾矿是矿中分选作业的产物之一，其中有用目标组分含量最低的部分称为尾矿。尾矿有用成分含量比较低，在当前的技术经济条件下，已不宜再进一步分选。然而矿物成分复杂，尾矿往往含有钙、镁、硅、锌、锰等各种有用的物质。
[0003]硫酸镁是一种重要的工业原料，可以用作制革、炸药、造纸、瓷器、肥料，以及医疗上口服泻药等。
[0004]硫酸钙晶须一般是以石膏为原材料，通过人为控制，以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状(须状)单晶体。硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。目前硫酸钙晶须的制备方法主要有水压热法和常压酸化法。水压热法是以石膏为原料将重量浓度小于2%的二水硫酸钙悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水硫酸钙变为细小针状的半水硫酸钙，再经晶型稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法也是以石膏为原料，在大约100 °C，让高浓度二水硫酸钙悬浮液在酸性溶液中，可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，不需要压热器，而且原料质量分数大大提高，成本大幅降低，但是由于整个过程温度较高需要较多的能源，而且容易造成职业烫伤等，而且过程中需要在强酸中进行，而且强酸形成的滤渣难以处理等原因大规模化生产受到一定限制。
[0005]铜矿尾矿是一类非常常见的尾矿，是选矿企业废弃的铜矿伴生物体。因为它成分复杂不能直接利用，所以多年以来企业都是以堆放或直接排进江河或是尾矿库中。以东川铜矿为例:东川铜矿是典型的富含高钙、镁、硅的氧化铜矿体，平均含铜率只有1.5~2%，也就是说企业按矿物中铜含量的80%回收率计算，每得到一吨铜(金属吨)，就要排出废弃尾矿98.5吨，东川铜矿每年年产7万吨(金属吨)铜计算，排出的尾矿近千万吨。采用筑坝堆放的方法，每吨处理费用需50元，这种处理方式不但造成了土地资源的极大浪费，同时又增加了企业的生产成本，而且最大的危害是环境污染。2013年中央电视台所报道的“牛奶河事件”指的就是东川的选矿企业将尾矿直接排入金沙江中造成的严重污染事件。“放江、堆放”只是权益之计，几十年的日积月累尾矿已成灾成患，本发明能综合利用废弃的铜尾矿，变废为宝。
[0006]综合利用尾矿中的多种元素是处理尾矿变废为宝的关键，使用尾矿为原料利用已有方法如水压热法和常压酸化法等生产硫酸钙晶须是行不通的，而且无法综合利用其中的镁、硅等。因此迫切需要一种确实可行，实用经济而且环保的方法就显得非常重用。本发明针对上述问题进行了发明革新，创造了一种以含钙和镁的尾矿为原料制备硫酸钙晶须和硫酸镁的方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种制备硫酸钙晶须和硫酸镁的方法。
[0008]本发明的目的通过下列技术方案实现:包括前处理、制备步骤，具体包括:
A、前处理:将原料选铜尾矿于600~800°C下煅烧60~120min，冷却至常温，加入质量比1:10-1:20的溶解液，搅拌反应15~40 min，过滤得到滤渣与滤液；
B、制备:将滤液于常温常压下用pH值调节剂调节pH值，析出硫酸镁或者硫酸钙晶须中的一种产品，过滤后将滤液于常温常压下用PH值调节剂调节pH值，析出硫酸镁或者硫酸钙晶须中的另一种产品。
[0009]A步骤中所述的溶解液为氨-铵溶液、盐酸、硫酸、柠檬酸、过硫酸铵、氯化氨、双氧水中的一种或几种。
[0010]氨-铵溶液的组成为:95%硫酸铵占5~20%、17%的氨水占20~80%、95%氯化铵占5~15%，其余量为水。
[0011]B步骤中所述的硫酸镁制备工艺为:将滤液用稀硫酸调节pH值至6~11.5，在常温下，以30次/ min的速度搅拌反应10~30 min，静置10~60 min。
[0012]稀硫酸由98%硫酸与水按1:10配制。
[0013]B步骤中所述的硫酸钙晶须制备工艺为:将滤液用pH值调节剂调节pH值至0.2-2或3~8，在常温下以30次/ min的速度搅拌10~30 min，静置10~60 min，分离过滤得到硫酸钙晶须。
[0014]pH调节剂为盐酸、硫酸、氨水、烧碱、石灰乳或氯化铵等。
[0015]B步骤中所述的硫酸镁制备工艺为:将滤液用稀硫酸(由98%硫酸与水按1:10配制)调节pH值至6~11.5，在常温下，以30次/min的速度搅拌反应10~30 min,静置10~60
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[0016]A步骤中的溶解液可以使用新配制的溶解液，也可以使用再生而成的溶解液，或者由二者混合而成。
[0017]本发明优点:
1、水压热法和常压酸化法等生产硫酸钙晶须的工艺无法以含钙和镁的尾矿为原料生产出硫酸钙晶须，本专利提供了一种新的方法，有效解决尾矿利用的问题。
[0018]2、本发明溶解液能够再生不仅仅解决了处理溶液的工业环境难题，而且溶解液中残留的钙镁等成分也可以随下一次的使用进一步转化为产品提高了回收率。
[0019]3、本发明是采用选铜尾矿为生产原料生产出优质的硫酸钙晶须和硫酸镁，把钙和镁两种有价值的原料同时综合回收利用，是一项变废为宝、利用率高，环保型的新技术。
[0020]4、本发明生产的硫酸钙晶须的一次性回收率比现有的水热合成法，常压酸化法回收率高。
[0021]5、本发明生产的硫酸钙晶须过程中均在常温、常压下生产，而且工艺及设备简单，十分容易工业化，而且常温、常压的工艺条件既减少了生产成本又减低了职业事故的发生保护了职业工人的安全。
[0022]6、本发明生产的硫酸钙晶须过程中未用到晶体生长助剂等原料，对所加入的各种酸也为普通级别进一步减少了生产成本。
[0023]7、本发明生产的硫酸镁相比开采白云石生产硫酸镁成本低、工艺简单、且环保又生态，是废物再利用的新工艺。
[0024]8、本发明生产的硫酸钙晶须具有纯度高、白度高、生产成本低的优势。
[0025]9、本发明生产的硫酸镁纯度高、节能、生态、环保、成本低。
【具体实施方式】
[0026]下面对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0027]本发明所述制备硫酸钙晶须和硫酸镁的方法，包括前处理、制备步骤，具体包括:
A、前处理:将原料选铜尾矿于600~800°C下煅烧60~120min，冷却至常温，加入质量比1:10-1:20的溶解液，搅拌反应15~40 min，过滤得到滤渣与滤液；
B、制备:将滤液于常温常压下用pH值调节剂调节pH值，析出硫酸镁或者硫酸钙晶须中的一种产品，过滤后将滤液于常温常压下用PH值调节剂调节pH值，析出硫酸镁或者硫酸钙晶须中的另一种产品。
[0028]A步骤中所述的溶解液为氨-铵溶液、盐酸、硫酸、柠檬酸、过硫酸铵、氯化氨、双氧水中的一种或几种。
[0029]氨-铵溶液的组成为:95%硫酸铵占5~20%、17%的氨水占20~80%、95%氯化铵占5~15%，其余量为水。
[0030]B步骤中所述的硫酸镁制备工艺为:将滤液用稀硫酸调节pH值至6~11.5，在常温下，以30次/ min的速度搅拌反应10~30 min，静置10~60 min。
[0031 ] 稀硫酸由98%硫酸与水按1:10配制。
[0032]B步骤中所述的硫酸钙晶须制备工艺为:将滤液用pH值调节剂调节pH值至0.2-2或3~8，在常温下以30次/ min的速度搅拌10~30 min，静置10~60 min，分离过滤得到硫酸钙晶须。
[0033]pH调节剂为盐酸、硫酸、氨水、烧碱、石灰乳或氯化铵等。
[0034]B步骤中所述的硫酸镁制备工艺为:将滤液用稀硫酸(由98%硫酸与水按1:10配制)调节pH值至6~11.5，在常温下，以30次/min的速度搅拌反应10~30 min,静置10~60
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[0035]A步骤中的溶解液可以使用新配制的溶解液，也可以使用再生而成的溶解液，或者由二者混合而成。
[0036]本发明有效解决尾矿利用的问题，本发明溶解液能够再生不仅仅解决了处理溶液的工业环境难题，而且溶解液中残留的钙镁等成分也可以随下一次的使用进一步转化为产品提高了回收率。过程中把钙和镁两种有价值的原料同时综合回收利用，本发明生产的硫酸钙晶须过程中均在常温、常压下生产，而且工艺及设备简单，十分容易工业化，而且常温、常压既减少了生产成本有减低了职业事故的发生保护了职业工人的安全。本发明生产