用于3-D成形的可离子交换的含Li玻璃组合物的制作方法
【专利说明】用于3-D成形的可离子交换的含Li玻璃组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年7月17日提交的题为"用于3-D成形的可离子交换的含Li玻 璃组合物（Ion Exchangeable Li-Containing Glass Compositions For 3-D Forming) " 的美国临时专利申请号61/672, 346的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 领域
[0005] 本发明总体涉及适用于3-D成形应用的玻璃组合物，具体来说，涉及用于3-D成形 的可离子交换的、含Li玻璃组合物。 技术背景
[0006] 可离子交换的玻璃组合物广泛用作许多电子器件中的盖板玻璃，包括动电话、个 人媒体播放器和平板电脑等。这些应用中所用的盖板玻璃通常是平坦和平面化的。这样， 可使用常规的玻璃形成工艺例如下拉法和/或浮法来形成盖板玻璃。
[0007] 在电子器件美学设计中的一个限制因素是将盖板玻璃成形为共形匹配弯曲的和/ 或复杂轮廓的能力。适于离子交换的玻璃组合物通常具有较高软化点，使得该玻璃组合物 难以使用升高的温度的成形工艺例如真空垂弯来成形为3-D形状。因为较高的软化点，玻 璃组合物趋于与模具材料反应，粘附到模具和/或降解模具，甚至当向模具施涂保护性涂 层时。
[0008] 因此，本领域需要适用于升高的温度的3-D成形工艺的替代玻璃组合物，且该玻 璃组合物适于通过离子交换过程强化。
[0009] 发明概述
[0010] 根据一种实施方式，一种玻璃制品可包括Si02, A1203, Li20和Na20。所述玻璃制品 的软化点可小于或等于约810°C。所述玻璃制品的高温热膨胀系数（"CTE"）还可小于或 等于约27xl(T7°C。所述玻璃制品还可以是可离子交换的，从而在包括KN0 3的盐浴中在约 410°C下于从约390°C -约450°C的温度范围中离子交换小于或等于约15小时之后，所述玻 璃的压缩应力大于或等于约600MPa且层深度大于或等于约25 y m。
[0011] 在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约65. 8摩尔％ -约71摩尔％ Si02;W 约7摩尔％ -约12摩尔％ A1203;从约1摩尔％ -约9摩尔％ Li 20 ;从约6摩尔％ -约16 摩尔％ Na20 ;和从约0.8-10摩尔％的二价氧化物，其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中 的至少一种；和小于约0. 5摩尔％ B203。A1203的浓度（摩尔％ )和所述二价氧化物的浓度 (摩尔％)之和可大于10摩尔％。所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810°C。所述 玻璃组合物的高温热膨胀系数（"CTE"）还可小于或等于约27xl(T7°C。这些玻璃组合物 可基本上不含Zr0 2。
[0012] 又在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约55摩尔％ -约68摩尔％ Si02;W 约9摩尔％ -约15摩尔％ A1203;从约4. 5摩尔％ -约12摩尔％ B 203;从约1摩尔％ -约 7摩尔％ Li20 ;从约3摩尔％ -约12摩尔％ Na20 ;和从约0摩尔％ -约3摩尔％ K20。在本 实施方式中，R2〇是Li20的浓度，Na20的浓度和K 20的浓度之和。R20和A1203的浓度的比例 小于或等于约1.5。所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810°C。所述玻璃组合物的 高温CTE还可小于或等于约27xlO_ 6/°C。
[0013] 又在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约65摩尔％ -约71摩尔％ Si02;W 约7摩尔％ -约12摩尔％ A1203;从约1摩尔％ -约9摩尔％ Li 20 ;从约6摩尔％ -约16 摩尔％ Na20 ;从约0摩尔％ -约5摩尔％ K20 ;从约0. 8-约10摩尔％的二价氧化物，其中 二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种；从约0. 5摩尔％ -约2摩尔％ Zr02jP小于约 0? 5摩尔％ B203,其中：A1203的浓度（摩尔％ )和所述二价氧化物的浓度（摩尔％ )之和 大于约10摩尔％。所述玻璃组合物的软化点小于或等于约810°C ;且高温CTE小于或等于 约 27x10_6/°C。
[0014] 在以下的详细描述中提出了本发明所述玻璃组合物的其他特征和优点，其中的部 分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以 下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
[0015] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理 解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的 进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了 本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
[0016] 附图简要说明
[0017] 图1图形化的显示了两种比较性玻璃组合物的瞬时CTE(y_轴）随温度（x-轴） 的变化；
[0018] 图2图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li20取代Na20时，软化点（y-轴） 随Li20的浓度（x-轴）的变化；
[0019] 图3图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li20取代Na20时，HTCTE(y-轴） 随Li20的浓度（x-轴）的变化；
[0020] 图4图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li20取代Na20和K20时，软化点 (y-轴）随Li20的浓度（x-轴）的变化；
[0021] 图5图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li20取代似20和1( 20时，HT CTE (y-轴）随Li20的浓度（x-轴）的变化；
[0022] 图6图形化地显示不同Li20浓度下，压缩应力和D0L(层深度）数值的作图；和
[0023] 图7图形化地显示由含颜色改性成分的示例性玻璃组合物形成的离子交换的玻 璃板中，钾和钠离子的浓度（y-轴）随深度（x-轴）的变化。
[0024] 发明详述
[0025] 现在将详细参考可离子交换的玻璃组合物的各种实施方式，它们适用于3-D成形 工艺。本文所述的玻璃组合物通常包括Si02，Al203，Li20和Na20。所述玻璃组合物的软化 点可小于或等于约810°C。所述玻璃组合物的高温CTEs还可小于或等于约27xl(T7°C。所 述玻璃组合物还可以是可离子交换的，从而在包括KN03的盐浴中在约410°C下离子交换小 于或等于约15小时之后，所述玻璃的压缩应力大于或等于约600MPa且层深度大于或等于 约25 ym。下面将具体参考附图，更加详细地描述玻璃组合物的各种实施方式。
[0026] 如本文所使用，术语"软化点"指玻璃组合物的粘度为lxlO7 6泊（poise)时的温 度。
[0027] 如本文所使用，术语"高温热膨胀系数"或"HT CTE，"指在玻璃组合物的玻璃化转 变温度以上的玻璃组合物热膨胀系数。通过用瞬时CTE(y_轴）随温度（x-轴）的变化作 图，来测定HT CTE。HT CTE是在下述情况下HT CTE的值，其中CTE对温度曲线的斜率在显 著增加后约为零（即，其中CTE对温度曲线是"平台的"）。HT CTE的值是冷却时玻璃的体 积改变的度量，并且是当将玻璃与升高的温度3-D成形工艺包括但不限于真空垂弯方法联 用时玻璃组合物的尺寸稳定性的指示。
[0028] 如本文所使用，术语"液相线粘度"指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切粘度。
[0029] 如本文所使用，术语"液相线温度"指玻璃组合物发生失透的最高温度。
[0030]当使用术语"基本上不含"来描述玻璃组合物中不存在某种特定氧化物组分时，指 该组成以小于约0. 05摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物中。
[0031] 在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分（如Si02， A1 203，B203等）的浓度基于氧化物的摩尔百分数（摩尔％ )来给出。
[0032] 在消费者电子器件中用作盖板玻璃的常规可离子交换的玻璃组合物的软化点通 常大于或等于840°C。软化点在这个范围的玻璃易于适于熔合成形法成形为平坦的板。但 是，这种玻璃组合物总是不适于升高的温度的成形法。具体来说，玻璃组合物的较高软化 点导致玻璃组合物和模具的材料反应，从而玻璃组合物粘附到模具损坏玻璃和/或降解模 具，甚至当将保护性涂层施涂到模具时。
[0033] 此外，通过降低玻璃组合物的软化点来改善可离子交换的玻璃组合物的成形能力 的努力尚未成功。具体来说，已发现具有低软化点的玻璃组合物不具有用于使用升高的温 度方法例如真空垂弯的3-D成形所必须的尺寸稳定性。当进行成形时这种玻璃组合物翘 曲，因为通过玻璃变形区域加热和/或冷却组合物。
[0034] 例如，图1图形化的显示了两种比较性玻璃组合物的瞬时CTE(y_轴）随温 度（x-轴）的变化；比较性玻璃A是硼硅酸盐玻璃，其软化点为752°C且HT CTE约为 39xl(T7°C。不限于理论，据信这种较高的HT CTE降低玻璃进行真空垂弯时的尺寸稳定性， 导致玻璃发生翘曲和变形。相反，比较性玻璃B是铝硅酸盐玻璃，其软化点为837°C且HT CTE约为23. 2x10_6/°C。虽然这种玻璃呈现较低HT CTE，但发现在真空垂弯时玻璃组合物 与模具反应和/或粘附到模具，抑制成形。不限于理论，据信不能一致地形成比较性玻璃至 少部分地因为玻璃的较高软化点。
[0035] 本文所述的玻璃组合物通过提供具有较低软化点、较低HT CTE和相对于现有可 3-D成形的玻璃组合物而言具有优异离子交换性能的玻璃组合物来解决之前玻璃组合物的 缺陷。
[0036] 在本文所述的实施方式中，玻璃组合物的较低软化点小于或等于约810°C。在一些 实施方式中，玻璃组合物的软化点可小于或等于约800°C或甚至小于或等于约790°C。在一 些其他实施方式中，软化点可小于约750°C。这些玻璃组合物的较低软化点促进使用真空垂 弯方法，将玻璃组合物方便地成形为3-D形状，例如具有复杂弯曲等的玻璃制品。
[0037] 此外，所述玻璃组合物的HTCTE小于或等于约27xKT6/°C。在一些实施方式中， 玻璃组合物的HTCTE可小于或等于约25xl(T7°C或甚至小于或等于