一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种冶金级多晶硅，尤其是涉及一种冶金级多晶硅生产过程中通过掺 磷实现吸杂目的的方法。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪以来，世界光伏产业飞速发展，但是当前多晶硅的严重脱销和价格暴 涨，制约了光伏发电产业的发展。此外，由于硅材料的成本约占太阳能电池总成本的30%， 硅材料价格高也成为阻碍光伏产业发展的重要因素之一。为了提高性价比，目前市场上的 太阳能电池多采用太阳能级多晶硅制造，其纯度一般达到99. 9999% (6N)以上。冶金级多 晶硅，是市场上最便宜的硅原料，其纯度一般为95%~99%。经过进一步提纯后冶金级多 晶硅的纯度可达99. 999% (5N)，并称为新冶金级多晶硅，用新冶金级多晶硅代替太阳能级 硅，可以使太阳能级电池的生产成本更低。然而，相对于太阳能级硅，冶金硅含有大量的镍、 铁、钴、铬、钛等杂质元素，这些杂质形成深能级，成为少数载流子的复合中心，影响少子寿 命和太阳能电池性能。磷吸杂是利用磷在高温半导体内部的扩散，硅晶体中的硅-自间隙 原子增多，为金属杂质从替代位置移动到间隙位置提供条件，从而加快金属杂质的扩散。现 有的磷吸杂方法主要是通过在硅晶体表面提供磷源，磷原子不断由表面进入晶体内部，对 于冶金级多晶硅内部的杂质元素不易吸除，并且吸杂过程所用的时间较长。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法，由 于磷的扩散系数比杂质金属大，更容易扩散到冶金级多晶硅表面而被清除，而不必对所述 该方法掺入的磷元素进行再次处理。
[0004] 所述冶金级多晶硅掺磷吸杂的方法包括以下步骤：
[0005] (1)将高纯硅粉与分析纯的红磷混合；
[0006] (2)以氩气作为保护气，使用行星球磨机对步骤（1)的混合物进行球磨，使单质磷 充分固溶到硅晶体中；
[0007] (3)将步骤（2)的产物放置在特制模具中，并采用压片机对其进行压制，压强为10 兆帕，得到Si 96P4^金块；
[0008] (4)在太阳能级多晶硅片中加入适量步骤（3)的产物，并在真空环境中反复多次 熔炼，之后得到硅磷合金块，真空退火，水中淬火；
[0009] (5)采用碳化硅砂纸将步骤（4)产物的表面磨光，之后采用抛光机对其进行抛光， 然后用无水乙醇将基体表面清洗干净、烘干，作为扩散偶基体；
[0010] (6)使用高纯镍粉、铁粉、钴粉将步骤（5)的产物包裹住，并放到特制的模具中，采 用压片机对其进行加压，压强为10兆帕，分别得到NV(Si-P)、FeASi-P)、CcV(Si-P)三种 扩散偶；
[0011] (7)将步骤（6)的产物置于经过氩气冲洗三到五次的高真空石英管中，经退火处 理后在水中淬火；
[0012] (8)将步骤（7)的产物先在预磨机上进行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂纸上进行精 磨，再使用抛光机对其进行抛光，制备金相试样；将其浸泡在HF溶液中，去除扩散到多晶硅 表面的金属杂质和磷元素，清洗后吹干，烘干，得到磷吸杂后的新冶金级多晶硅。
[0013] 所述步骤⑴中，Si :P物质的量之比为96 :4。
[0014] 所述步骤⑵中，球磨时间为5小时，球磨时的球料比为：10:1。
[0015] 步骤（4)在冶金级多晶硅生产过程中，在其内部掺入分析纯赤磷，使磷在硅磷合 金块中的含量为〇~1.0 at. % ;
[0016] 所述步骤（4)中，真空熔炼用的是真空非自耗钨极磁控电弧炉。
[0017] 步骤（4)的真空退火处理为：将产物放入真空退火炉中，加热至赤磷熔点以下 300~590°C，保温0. 5~5小时，使赤磷在冶金级多晶硅中分布均匀；
[0018] 步骤（7)中，所述退火处理的温度为800-1000°C，时间为2-5h。
[0019] 采用SEM-EDS手段，对步骤（8)的产物进行形貌和成分分析，每一个扩散偶中各取 10个点测量杂质金属在硅磷合金中的扩散系数，再求平均值；
[0020] 将步骤（9)中所得到的扩散系数与对应杂质金属在同一温度下不含磷多晶硅中 的不纯扩散系数进行对比，其比值如表一所示。
[0021] 本发明的有益效果：
[0022] (1)本发明提供了一种掺磷效果好，工艺简单、成本较低，能耗小效率高的除杂方 法，制备过程中不受传统方式限制，更适合工业化生产的冶金硅吸杂方法。对空气环境造成 较小污染。
[0023] (2)该方法利用磷在高温半导体内扩散，增多硅-自间隙原子，使杂质元素通过间 隙扩散到多晶硅表面，从而达到吸杂目的，所制得的多晶硅杂质含量少，成分均匀。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明金属杂质（镍、铁、钴等）与磷含量为0~1.0 at. %的多晶硅所构成 扩散偶的SEM图片。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并 不限于此。
[0026] 实施例1
[0027] 所述实例具体步骤如下：
[0028] (1)采用高纯硅粉与分析纯的红磷，按Si :P物质的量为96 ;1混合；
[0029] (2)使用行星球磨机并以氩气作为保护气，按球料比为10:1，对步骤（1)的产物进 行球磨，球磨时间为5小时，使单质磷充分固溶到硅晶体中；
[0030] (3)将步骤（2)的产物放置在特制模具中，并采用压片机对其进行压制，压强为10 兆帕，得到Si 96P4硅磷合金块；
[0031] (4)在太阳能级多晶硅片中加入适量步骤（3)的产物，并在真空非自耗钨极磁控 电弧炉中反复多次熔炼，之后得到实际含磷量为〇. Iat. %的硅磷合金块；加热至赤磷熔点 以下400°C，保温3小时，使赤磷在冶金级多晶硅中分布均匀，之后在水中淬火；
[0032] (5)采用碳化硅砂纸将步骤（4)产物的表面磨光，之后采用抛光机对其进行抛光， 然后用无水乙醇将基体表面清洗干净、烘干，作为扩散偶基体；
[0033] (6)使用高纯镍粉、铁粉、钴粉将步骤（5)的产物包裹住，并放到特制的模具中，采 用压片机对其进行加压，压强为10兆帕，分别得到NiASi-O. Iat. % P)、FeASi-O. Iat. % P)、CoASi-O. Iat. % P)三种扩散偶；
[0034] (7)将步骤（6)的产物各取三个，分别封装到经过氩气冲洗三到五次的高真空石 英管中，再将每一类扩散偶中的三个扩散偶分别在800°C退火5小时、900°C下退火5小时， 在1000°C下退火2小时，之后在水中淬火；
[0035] (8)将步骤（7)的产物先在预磨机上进行粗磨，然后在4#、5#碳化硅砂纸上进行精 磨，再使用抛光机对其进行抛光，制备金相试样；
[0036] (9)采用SEM-EDS手段，对步骤（8)的产物进行形貌和成分分析，每一个扩散偶中 各取10个点测量杂质金属在磷含量为〇. Iat. %硅磷合金中的扩散系数，再求平均值；
[0037] (10)将步骤（9)中所得到的扩散系数与对应杂质金属在同一温度下不含磷多晶 硅中的不纯扩散系数进行对比，其比值如表一所示。
[0038] 如图1所示，颜色较亮的部分为单一金属杂质（镍、铁、钴等），灰色部分为磷含量 为0~1.0 at. %的多晶硅。
[0039] 实施例2
[0040] 所述实例具体步骤如下：
[0041] (1)采用高纯硅粉与分析纯的红磷，按Si :P物质的量为96 ;1混合；
[0042] (2