一种三维石墨烯宏观体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种三维石墨烯宏观体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有 一个碳原子厚度的二维材料。自2004年被发现以来，这种独特的材料因其多种优异性能受 到广泛关注。得益于良好的机械、电学特性，基于二维石墨烯材料构建的三维宏观材料，也 具有广泛的应用前景。通过二维石墨烯的组装获得的石墨烯泡沫材料，具有大的比表面积， 良好导热、导电性能。应用于可控性透气膜、各向异性离子传导体、超级电容器、锂离子电 池、能源催化、污水处理等领域。
[0003] 石墨烯泡沫的制备可以通过冷冻干燥石墨烯片层自组装而成的石墨烯凝胶来实 现。通过还原一定浓度的氧化石墨烯水溶液，在还原过程中，石墨烯片层自组装成为石墨烯 湿凝胶块体，从而达到石墨烯由二维材料组装成为三维实体结构的目的，采用的方法可以 是水热法（Bi, H.et al. Advanced Materials2012, 24, 5124)以及还原剂还原法（21^1^，父· et al. Journal of Materials Chemistry 2011，21，6494)等。但上述方法制备得到的石墨 烯泡沫易碎，机械强度差，从而限制了石墨烯泡沫的应用。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种三维石墨烯宏观体及其制备方 法，本发明所提供的石墨烯泡沫具有较高的机械强度。
[0005] 本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚 合物。
[0006] 优选的，所述石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物的质量比为10 :(1~10): (1 ~5) : (1 ~100) 〇
[0007] 优选的，还包含氧化石墨稀，所述氧化石墨稀与石墨稀的质量比为1:10~1:100。
[0008] 优选的，所述碳纤维的长度为〇· 5~6mm。
[0009] 本发明还提供了一种上述三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 将石墨烯水系分散液、碳纳米管和碳纤维、丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂混合 均匀后进行加热反应，得到反应浆料，将所述反应浆料冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。 [0011] 优选的，所述丙烯酰胺类单体与所述交联剂的质量比为1:0. 1~1:5,所述引发剂 的质量与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:10~1:30。所述石墨烯与所述丙烯酰胺类单 体的质量比为1:0. 1~1:20。
[0012] 优选的，所述石墨烯水系分散液的质量浓度为0. lwt%~2. 5wt%。
[0013] 优选的，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双 丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁 脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述交联剂为水溶性交联剂。
[0014] 优选的，在所述混合之前还包括将所述碳纤维和碳纳米管分别进行氧化处理。
[0015] 优选的，所述碳纤维进行氧化处理的方法为气相氧化或液相氧化。
[0016] 优选的，所述碳纳米管的氧化处理的方法为：将浓度为98wt%的浓硫酸与浓度为 68wt%浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸，然后将碳纳米管加入所述混酸中，在50~ l〇〇°C反应 5 ~24h。
[0017] 优选的，所述石墨烯水系分散液中还包含氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与石墨烯 的质量比为1:10~1:100,更优选的为1:30~1:50。
[0018] 优选的，所述加热反应的温度为40~60°C，所述加热反应的时间为1~10h。
[0019] 与现有技术相比，本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，包括：石墨烯、碳纳米管、 碳纤维和交联聚合物。本发明以石墨烯作为三维石墨烯宏观体的主体材料，碳纳米管依附 于石墨烯上，同时，碳纤维穿插于整个三维石墨烯宏观体中，起支撑作用，可以提高三维石 墨烯宏观体的机械强度。交联聚合物可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络 结构，产生锚定效应。进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。
[0020] 另外，本发明将碳纤维和碳纳米管进行氧化处理，通过氧化处理，可以使碳纤维和 碳纳米管表面产生羧基、羟基、羰基等含氧官能团，使碳纤维和碳纳米管表面与丙烯酰胺类 化合物发生化学反应，形成界面结合。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大40000倍的条件下的电镜图；
[0022] 图2为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大80000倍的条件下的电镜图；
[0023] 图3为实施例6制备的三维石墨烯宏观体在放大200倍的条件下的电镜图；
[0024] 图4为实施例6制备的三维石墨烯宏观体的断口处在放大200倍的条件下的电镜 图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚 合物。
[0026] 本发明所述的三维石墨烯宏观体以石墨烯为主体材料，优选为石墨烯微片，更优 选为机械剥离的石墨烯微片。石墨烯微片的片层厚度越薄，在所述三维石墨烯宏观体中的 添加量就越少，三维石墨烯宏观体的质量就越轻，导电性越好。因此，在本发明中，所述石墨 稀微片的片层厚度为5~100nm，更优选为10~50nm，所述石墨稀微片的最大几何尺寸为 5~15 μ m，优选为7~12 μ m。
[0027] 本发明提供的三维石墨烯宏观体还包括碳纳米管，所述碳纳米管依附于石墨烯 上，可以增加石墨稀的机械强度。所述碳纳米管的长度为50nm~15 μ m，优选为50nm~ I U m，更有选的为200nm~600nm。
[0028] 本发明提供的三维石墨烯宏观体还包括碳纤维，所述碳纤维穿插于整个三维石墨 烯宏观体中，起支撑作用。在本发明中，所述碳纤维优选为短切碳纤维。所述短切碳纤维的 长度优选〇· 5~6mm，更优选长度为1mm，3mm或6mm的短切碳纤维。
[0029] 所述碳纤维为未上浆的碳纤维，若选用的是上过浆的碳纤维，必须先进行除胶处 理。其中，所述除胶处理的具体方法为：将上浆的碳纤维浸泡于丙酮中，在60°C的条件下冷 凝回流4h以上。
[0030] 本发明提供的三维石墨烯宏观体还包括交联聚合物，所述交联聚合物由丙烯酰胺 类单体、交联剂和引发剂制备而成。
[0031] 其中，所述丙烯酰胺类单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、 双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或 N-叔丁基丙烯酰胺。所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐 酸盐，更优选为过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。所述交联剂优选为水溶性交联剂，更 优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺和Ν，Ν' -亚 甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
[0032] 所述丙烯酰胺类单体与所述交联剂的质量比为1:0. 1~1:5,优选为1:0. 5~ 1:1。所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:10~1:30,优选为1:15~ 1:20。所述石墨稀与所述丙稀酰胺类单体的质量比为1:0. 1~1:20,优选为1:1~1:5。
[0033] 所述交联聚合物可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络结构，产生 锚定效应，进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。
[0034] 在本发明中，所述石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物的质量比为10 :(1~ 10) : (1 ~5) : (1 ~100)，优选为 10 : (2 ~5) : (2 ~3) : (2 ~50)。
[0035] 本发明提供的三维石墨烯宏观体还可以包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与石墨 烯的质量比为1:10~1:100,优选为1:30~1:50。
[0036] 本发明还提供了一种上述三维石墨烯宏观体的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 将石墨烯水系分散液、碳纳米管和碳纤维、丙烯酰胺类单体、交联剂和引发剂混合 均匀后进行加热反应，得到反应浆料，将所述反应浆料冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
[0038] 将所述原料混合之前，本发明优选将所述碳纳米管和碳纤维分别进行氧化处理， 本发明对所述氧化处理的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的碳纳米管的氧化处 理和碳纤维的氧化处理方法即可。
[0039] 在本发明中，所述对碳纳米管的氧化处理可以采用如下方法：
[0040] 将浓度为98wt %的浓硫酸与浓度为68wt %浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸， 然后将碳纳米管加入所述混酸中，在50~100°C反应5~24h即可。
[0041 ] 本发明对碳纤维的氧化处理可以采用气相氧化或液相氧化。
[0042] 其中，所述液相氧化处理为：将所述碳纤维在浓度为60wt %~70wt %的浓硝酸 中40~60 °C处理1~24h，得到氧化处理的碳纤维；或者将IOwt %的NaClOjP 25wt %的 H2SCV混合溶液加热至沸腾，然后加入碳纤维，控制反应时间使所述碳纤维的质量损失控制 在3. 5%~5. 0%之间，然后用蒸馏水冲洗、烘干，得到氧化处理的碳纤维。
[0043] 所述气相氧化处理可以使用如下方法：将碳纤维置于表面处理炉中，采用中频臭 氧发生器，将臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维表面进行处理，得到氧化处理的碳 纤维。所述臭氧产生的浓度为0. 5~30mg/L。
[0044] 其中，液相法较气相氧化法温和，不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定 条件下含氧基团数量较气相氧化多，因此，本发明更优选采用液相氧化处理碳纤维。
[0045] 本发明在将原料混合之前优选将将碳纤维和碳纳米管进行氧化处理，通过氧化处 理，可以使碳纤维和碳纳米管表面产生羧基、羟基、羰基等含氧官能团，使碳纤维和碳纳米 管表面与丙烯酰胺类化合物发生化学反应，形成界面结合，增强三维石墨烯宏观体的机械 强度。
[0046] 将碳纤维以及碳纳米管进行氧化处理后，将所述石墨烯水系分散液、碳纳米管和 碳纤维、丙烯酰