胺类单体、交联剂和引发剂混合均匀。其中，所述石墨烯水系分散液中石墨 稀的质量浓度优选为〇. Iwt%~2. 5wt%，更优选为0. 5wt%~I. 5wt%。所述石墨稀水系 分散液中还可以包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与石墨烯的质量比为1:10~1:100,优 选为1:30~1:50。
[0047] 其中，所述丙烯酰胺类单体与所述交联剂的质量比为1:0. 1~1:5,优选为 1:0. 5~1:1。所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:10~1:30,优选为 1:15~1:20。所述石墨稀与所述丙稀酰胺类单体的质量比为1:0. 1~1:20,优选为1:1~ 1:5〇
[0048] 在本发明中，所述丙烯酰胺类单体优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯 酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺。所述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁 咪唑啉盐酸盐，更优选为过硫酸铵或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。所述交联剂优选为水溶性 交联剂，更优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺和 Ν，Ν'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。本发明对所述石墨烯水系分散液、碳纳米管、碳 纤维、丙烯酰胺类单体、引发剂以及交联剂的来源并没有特殊限制，一般市售即可。所述石 墨烯水系分散液优选为宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯微片水系导电浆料。本发明对 原料的混合方式并没有特殊限制，能够将原料混合均匀的方法即可。在本发明中，优选采用 搅拌机或胶体磨进行混合，更优选为搅拌机进行混合，所述搅拌机优选为盘式搅拌机。所述 搅拌机从100~500转/min的低转速开始，至2000~2500转/min的高速搅拌，控制混合 浆料的搅拌声音均匀，不飞溅为宜，所述搅拌时间为2h~5h。得到混合浆料后，将所述混合 浆料进行加热反应，得到反应浆料。所述加热反应的温度为40~60°C，优选为45~55°C; 所述加热反应的时间为1~l〇h，优选为2~8h。在加热反应过程中，丙烯酰胺类单体与交 联剂发生反应可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络结构，产生锚定效应。 进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。
[0049] 得到反应浆料后，本发明将所述反应浆料进行冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观体。
[0050] 在本发明中，所述冷冻干燥包括预冻、升华干燥与解析干燥。
[0051] 其中，所述预冻包括第一预冻和第二预冻，所述第一预冻为：将混合浆料置于液氮 中或者直接放置在-55~-65°c的环境中处理，直至完全结冰。。
[0052] 将预冻好的混合浆料置于冷冻干燥机中进行升华干燥，在本发明中，所述升华干 燥经历第一升华干燥、第二升华干燥，第三升华干燥，第四升华干燥和第五升华干燥五个阶 段。在本发明的一些具体实施例中，所述第一升华干燥的温度为_15°C，所述第一升华干燥 的时间为90min ;所述第二升华干燥的温度为-KTC，所述第二升华干燥的时间为200min ; 所述第三升华干燥的温度为_5°C，所述第三升华干燥的时间为200min ;所述第四升华干燥 的温度为l〇°C，所述第四升华干燥的时间为200min。升华干燥后，将所述混合浆料进行解 析干燥，在本发明中，所述解析干燥的温度为60°C，所述解析干燥的时间为0. 5~lh。
[0053] 冷冻干燥结束后，得到三维石墨烯宏观体。
[0054] 本发明以石墨烯作为三维石墨烯宏观体的主体材料，碳纳米管依附于石墨烯上， 同时，碳纤维穿插于整个三维石墨烯宏观体中，起支撑作用，可以提高三维石墨烯宏观体的 机械强度。丙烯酰胺类单体与交联剂发生反应可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间 形成网络结构，产生锚定效应。进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。另外，本发明将 碳纤维和碳纳米管进行氧化处理，通过氧化处理，可以使碳纤维和碳纳米管表面产生羧基、 羟基、羰基等含氧官能团，使碳纤维和碳纳米管表面与丙烯酰胺类化合物发生化学反应，形 成界面结合。
[0055] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种三维石墨烯宏观体 及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0056] 以下实施例所采用的石墨烯浆料为宁波墨西科技有限公司生产的石墨烯微片 水系导电浆料，其中，石墨烯微片的质量浓度为〇. Iwt %~2. 5wt %，优选的质量浓度为 0. 5wt % ~I. 5wt %。
[0057] 实施例1
[0058] 将浓度为98wt %的浓硫酸与浓度为68wt %浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸， 然后将碳纳米管加入所述混酸中，在50°C反应20h，得到氧化处理的碳纳米管。
[0059] 实施例2
[0060] 将浓度为98wt %的浓硫酸与浓度为68wt %浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸， 然后将碳纳米管加入所述混酸中，在70°C反应12h，得到氧化处理的碳纳米管。
[0061] 实施例3
[0062] 将浓度为98wt %的浓硫酸与浓度为68wt %浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸， 然后将碳纳米管加入所述混酸中，在100°c反应8h，得到氧化处理的碳纳米管。
[0063] 实施例4
[0064] 将所述碳纤维在浓度为65wt%的浓硝酸中60°C的条件下处理12h，得到氧化处理 的碳纤维。
[0065] 实施例5
[0066] 将IOwt%的NaClOjP 25wt%的H2SCV混合溶液加热至沸腾，然后加入碳纤维，控制 反应时间使所述碳纤维的质量损失控制在3. 5%~5. 0%之间，然后用蒸馏水冲洗、烘干， 得到氧化处理的碳纤维。
[0067] 实施例6
[0068] 取1000 g质量浓度为0.5%的石墨烯水性浆料，其中包含0.5g氧化石墨烯。称取 5g实施例1制备的氧化处理的碳纳米管，所述氧化处理的碳纳米管的长度为50nm~1 μ m 和2. 5g实施例4制备的氧化处理的碳纤维，所述氧化处理的碳纤维的长度为1mm。
[0069] 将100g丙烯酰胺单体、IOg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、IOg过硫酸铵以及上述石墨 烯水性浆料、氧化处理的碳纳米管和氧化处理的碳纤维混合后，置于盘式搅拌机中，500转 /min搅拌lh，之后800转/min搅拌lh，再1000转/min搅拌2h，得到呈细腻均勾状的混合 浆料。
[0070] 将所述混合浆料在40°C条件下加热10h，得到反应浆料。
[0071] 将所述反应浆料倒入不锈钢磨具，置于液氮中进行预冻至完全结冰，再置于冷冻 干燥机中于-55°C保持90min。预冻结束后，将预冻后的反应浆料进行升华干燥。所述升华 干燥按照如下程序进行：
[0072]
【主权项】
1. 一种三维石墨烯宏观体，其特征在于，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合 物。
2. 根据权利要求1所述的三维石墨烯宏观体，其特征在于，所述石墨烯、碳纳米管、碳 纤维和交联聚合物的质量比为10 : (1~10) : (1~5) : (1~100)。
3. 根据权利要求1所述的三维石墨烯宏观体，其特征在于，还包含氧化石墨烯，所述氧 化石墨稀与石墨稀的质量比为1:10~1:100。
4. 根据权利要求1所述的三维石墨烯宏观体，其特征在于，所述碳纤维的长度为0. 5~ 6mm 〇
5. -种如权利要求1~4任意一项权利要求所述的三维石墨烯宏观体的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤： 将石墨烯水系分散液、碳纳米管和碳纤维、丙烯酰胺类单体、水溶性交联剂和引发剂 混合均匀后进行加热反应，得到反应浆料，将所述反应浆料冷冻干燥，得到三维石墨烯宏观 体。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体与所述交联剂 的质量比为1:0. 1~1:5,所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:10~ 1:30,所述石墨烯与所述丙烯酰胺类单体的质量比为1:0. 1~1:20。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水系分散液的质量浓度 为 0? Iwt % ~2. 5wt %。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲 基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所 述引发剂为过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述水溶性交联剂 为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酸酰胺和N，N' -亚甲基 双丙烯酰胺中的一种或多种。
9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述混合之前还包括将所述碳纤 维和碳纳米管分别进行氧化处理。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维进行氧化处理的方法为 气相氧化或液相氧化。
11. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的氧化处理的方法 为：将浓度为98wt%的浓硫酸与浓度为68wt%浓硝酸按照体积比为3:1配制成混酸，然后 将碳纳米管加入所述混酸中，在50~KKTC反应5~24h。
12. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水系分散液中还包含氧 化石墨稀，所述氧化石墨稀与石墨稀的质量比为1:10~1:100。
13. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为40~60°C， 所述加热反应的时间为1~l〇h。
【专利摘要】本发明提供了一种三维石墨烯宏观体，包括：石墨烯、碳纳米管、碳纤维和交联聚合物。本发明以石墨烯作为三维石墨烯宏观体的主体材料，碳纳米管依附于石墨烯上，同时，碳纤维穿插于整个三维石墨烯宏观体中，起支撑作用，可以提高三维石墨烯宏观体的机械强度。交联聚合物可以进一步在石墨烯、碳纳米管、碳纤维之间形成网络结构，产生锚定效应。进一步增强石墨烯三维宏观体的力学强度。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104743550
【申请号】CN201510129257
【发明人】蒋蓉蓉, 周旭峰, 刘兆平
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月24日