一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨烯材料及其制备方法，具体涉及一种两步法生长的高密度、 高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从2004年科学家首次通过机械剥离法，合成制备石墨烯以来。石墨烯凭借其优 异的物理、化学性能而备受关注。在室温下，石墨烯传递电子的速度比所有已知导体都快。 传统的石墨烯是二维结构，但是二维结构的石墨材料的应用相对局限。近来，三维石墨烯引 起广泛的研究。二维石墨稀材料在保持传统-维石墨稀材料_导电、_导热率特性的同时， 又有具有密度小，超高的比表面积等优异特点。三维石墨烯材料对加工与应用的限制也比 传统二维结构的石墨烯小，应用范围远大于二维石墨烯材料。但是目前，三维结构石墨烯较 多基于氧化石墨烯，利用溶胶凝胶法进行组装。该方法制备的石墨烯具有较多缺陷，导电率 和力学性能差。最近，沈阳金属所采用多孔金属，利用化学气相沉积法（CVD)制备出三维联 通的高质量的石墨烯网络结构。尽管电学性能有所提高，但是CVD制备石墨烯材料主要需 要金属单质（Ni，Cu，Co)作为催化剂，成本高。刻蚀模板，转移石墨烯的工艺复杂不易操作。 这些瓶颈限制石墨烯的产业化应用。因此，如何突破这些瓶颈，在无金属催化剂条件下，在 廉价陶瓷衬底上制备出具有高导电率、高导热性的石墨烯材料对其广泛产业化应用具有积 极科学和实践意义。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在克服现有石墨烯及其制备方法的缺陷，本发明提供了一种两步法生长 的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法。
[0004] 本发明提供了一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料，所述石 墨烯材料通过两步化学气相沉淀法得到，石墨烯层数可控在1-2000层；所述石墨烯材料具 有微观三维联通多孔结构。
[0005] 较佳地，所述石墨烯材料可具有宏观尺寸，直径可为0.5-50cm，厚度可为 0? 1-lOcm，密度可为l_1500mg/cm3。
[0006] 较佳地，所述石墨烯材料经过辊压处理后得到的石墨烯薄膜的电导率可为 100-1200S/cm，热导率可为 100-1000W/mK。
[0007] 本发明提供了一种制备上述石墨烯材料的方法，其特征在于，所述方法包括： 1) 以陶瓷粉体为化学气相沉积的衬底，在陶瓷粉体上包覆石墨烯，得到陶瓷基/石墨 烯复合粉体； 2) 把步骤1)中得到的陶瓷基/石墨烯复合粉体研磨后压片，再通过化学气相沉积法生 长石墨烯，得到二次生长的陶瓷基/石墨烯复合粉体； 3) 刻蚀步骤2)中二次生长得到的陶瓷基/石墨烯复合粉体，干燥成型，得到具有三维 联通结构的石墨烯材料。
[0008] 较佳地，所述步骤1)中的陶瓷粉体可为二氧化硅、氧化镁、氧化铝陶瓷粉体中的一 种。
[0009] 较佳地，所述步骤1)中的陶瓷粉体在生长石墨烯之前，可将陶瓷粉体加入乙醇中 球磨处理，再将充分球磨的陶瓷浆料均匀涂在石英舟上，放入烘箱中干燥。
[0010] 较佳地，所述步骤1)中的陶瓷粉体在生长石墨烯之前，可将陶瓷粉体加入乙醇球 磨1-12小时，陶瓷颗粒粒径在0. 05-30i!m之间。干燥过程在50-120°C的鼓风干燥箱中处 理10-120分钟。
[0011] 较佳地，所述步骤2)还包括将二次生长的陶瓷基/石墨烯复合粉体烧结成型。
[0012] 较佳地，所述步骤1)和步骤2)中的化学气相沉淀法包括： (a) 导入保护气体，检查装置气密性，保护气体流量在lOO-lOOOsccm; (b) 程序升温，升温速率在2-20°C/分钟；加热至反应温度400-1600°C，保温时间在 1-60分钟； (c) 然后导入碳源、氢气和保护气体，气体流量为l-50〇SCCm，反应时间在1-480分钟； (d) 反应完毕后，控制降温速率为1-300°C/分钟，冷却至室温。
[0013] 较佳地，所述步骤1)和步骤2)中化学气相沉淀法中，采用的碳源可为甲烷、乙烯、 乙醇、乙炔、乙烷中的至少一种，采用的保护气体可为氮气、氩气、氦气中的至少一种，采用 的还原性气体可为氢气。
[0014] 较佳地，所述步骤2)中压片的压强可为2-100MPa，保压时间可为0. 5-180分钟。
[0015] 较佳地，所述步骤3)中刻蚀用的酸溶液可为氢氟酸、盐酸、硫酸中的至少一种，其 中，优选酸溶液为氢氟酸、盐酸的混和酸。
[0016] 较佳地，所述步骤3)中可使用冷冻干燥、超临界干燥、常压干燥使其成型。
[0017] 本发明的有益效果： 本发明创新性的提出了一种在绝缘衬底上生长三维石墨烯的新方法。通过两步生长法 合成制备出了一种具有高密度、高导电、高导热性的石墨烯宏观体材料。该方法先在陶瓷 粉体上全包覆石墨烯材料，得到石墨烯/陶瓷复合粉体，再对复合粉体进行压片烧结再生 长石墨烯。得到石墨烯/陶瓷复合体。最后，具有高密度、高导电、导热性的石墨烯宏观体 材料通过刻蚀、干燥得到。该石墨烯工艺成本低，得到的石墨烯材料导电性，导热性优异，密 度高。适合于光伏、半导体电子、储能器件、热管理器件或复合材料领域。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明一个实施方式中石墨烯材料的宏观照片(直径约为2cm，厚度约为 2mm)； 图2为本发明一个实施方式中的石墨烯的SEM照片； 图3为本发明一个实施方式中石墨烯的拉曼（Raman)谱图。
【具体实施方式】
[0019] 通过以下【具体实施方式】并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下 实施方式仅为对本发明的说明，不是对本
【发明内容】
的限制，任何对本
【发明内容】
未作实质性 变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
[0020] 本发明涉及一种两步法生长的高密度、高电导率、高热导率的石墨烯宏观体材 料及其制备方法。该方法制备的石墨烯层数可控（1-2000层)，具有宏观尺寸，直径在 0? 5-50cm，厚度为0? 1-lOcm，密度为l-1500mg/cm3。经过辊压得到的高导电、高导热的石墨 烯薄膜。该石墨烯宏观体材料属于材料合成领域，它是一种新型的通过二次化学气相沉积 法制备石墨烯的方法。该方法以陶瓷粉末为原料，先用化学气相沉积方法在陶瓷粉末上直 接生长石墨烯，得到具有全包覆石墨烯的陶瓷粉体，二次生长石墨烯并且烧结陶瓷，合成制 备石墨烯/陶瓷复合体。最后将石墨烯陶瓷复合体通过刻蚀陶瓷基模板、干燥成型，得到独 立的具有三维结构的石墨烯材料。该石墨烯材料的制备方法操作简单，不使用金属催化剂， 成本低，具有创新性。
[0021] 本发明属于石墨烯材料领域，具体涉及高密度三维联通结构的石墨烯宏观体材料 及其制备方法。通过两步法制备的石墨烯具有微观三维联通多孔结构，它具有宏观尺寸，密 度高，石墨烯层数可控（1层-2000层)，导电性高（100-1200S/cm)，导热性优异（100-1000W/ mK)等特点。一种两步法生长的高密度、高电导率、高热导率的石墨烯宏观体材料，石墨 烯层数可控（1-2000层)。石墨烯具有宏观尺寸，直径在0. 5-50cm，厚度在0. 1-lOcm，密 度为l-1500mg/cm3。经过辊压处理后的石墨烯薄膜的电导率为100-1200S/cm，热导率为 100-1000W/mK。
[0022] -种制备上述石墨烯材料的方法，直接以陶瓷粉体为化学气相沉积的衬底。先在 陶瓷颗粒上全包覆石墨烯材料。再通过把陶瓷基/石墨烯复合粉体压片，再生长石墨烯。最 后通过刻蚀陶瓷基模板和干燥成型，得到具有三维联通结构的石墨烯宏观体材料。所述的 方法包括： (a) 将陶瓷粉体加入乙醇中球磨处理。再将充分球磨的陶瓷浆料均匀涂在石英舟上，放 入烘箱中干燥； (b) 通过化学气相沉积方法，在陶瓷粉体上直接生长石墨烯，得到陶瓷颗粒/石墨烯复 合粉体材料； (c) 将全包覆石墨烯的陶瓷颗粒充分碾磨、压片。进行二次化学气相生长石墨烯，同时 烧结成型； (d) 将陶瓷/石墨烯复合材料放入酸溶液中刻蚀掉陶瓷基模板，再通过干燥成型，得到 独立的具有三维的结构石墨烯材料。
[0023] 所述的具有三维结构的石墨烯材料的制备方法，先将石墨烯充分包覆在陶瓷颗粒 表面，得到由石墨烯包覆的陶瓷粉体。
[0024] 所述的具有三维结构的石墨烯宏观体材料的制备方法，陶瓷粉体加入乙醇球磨 1-12小时，陶瓷颗粒粒径在0. 05-30iim之间。干燥过程在50-120°C的鼓风干燥箱中处理 10-120min〇
[0025] 所述具有三维结构的石墨烯宏观体材料的制备方法，所述的两次化学气相沉积都 包括： (a) 导入保护气体，检查装置气密性。保护气体流量在lOO-lOOOsccm(标况毫升每分 钟）； (b) 程序升温，升温速率在2-20°C/分钟；加热至反应温度400-1600°C，保温时间在 1-60分钟； (c) 然后导入碳源、氢气和保护气体，气体流量为l-500sCCm，反应时间在1-480分钟； (d) 反应完毕后，控制降温速率为1-300°C/分钟，冷却至室温。
[0026]所述的具有三维结构的石墨烯宏观体材料的制备方法，化学气相沉积所采用的碳 源包括：甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、乙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括：氮气、氩气、 氦气以及它们的混合气，采用的还原性气体为氢气。
[0027]所述的具有联通三维结构的石墨烯材料的制备方法，压片的压强在2-100MPa，保 压时间在0.