5-180分钟。
[0028]所述的具有三维联通结构的石墨烯材料的制备方法，刻蚀陶瓷基底所需的酸溶液 为HF、HC1、H2S04或者它们的混合液。优选的酸为体积比为1 :1的HF/HC1混和酸。
[0029] 使用冷冻干燥、超临界干燥、常压干燥使其成型。
[0030]所述的具有三维结构的石墨烯宏观体材料在导电材料、散热器件、光伏、储能等领 域具有广阔的应用前景。
[0031]本发明创新性的提出了一种在绝缘衬底上生长三维石墨烯的新方法。通过两步生 长法合成制备出了一种具有高密度、高导电、高导热性的石墨烯宏观体材料。该方法先在陶 瓷粉体上全包覆石墨烯材料，得到石墨烯/陶瓷复合粉体，再对复合粉体进行压片烧结再 生长石墨烯。得到石墨烯/陶瓷复合体。最后，具有高密度、高导电、导热性的石墨烯宏观 体材料通过刻蚀、干燥得到。该石墨烯工艺成本低，得到的石墨烯材料导电性，导热性优异， 密度高。适合于光伏、半导体电子、储能器件、热管理器件或复合材料领域。
[0032] 图1 :本发明一个实施方式中石墨烯材料的宏观照片(直径约为2cm，厚度约为 2mm)； 图2 :本发明一个实施方式中的石墨烯的SEM照片； 图3 :本发明一个实施方式中石墨烯的拉曼（Raman)谱图。
[0033] 以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详 述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域 的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以 在上述限定的范围内选择合适的值。
[0034] 对比例1 使用相同颗粒大小的二氧化硅粉体对其进行压片（磨具直径为1.lcm)，压片（5MPa、 2min)。直接生长石墨烯（生长总时间与二次生长石墨烯时间相同），通入50sccm的氢气和 450sccm的氩气，以10°C/分钟的升温速度加热至1200°C，恒温时间分别持续10分钟，30 分钟。之后通入甲烧气体，气流分别为5sccm、lOsccm、15sccm，反应时间分别为5分钟、10 分钟、15分钟，30分钟。反应结束后关闭甲烷气体，保持氢气和氩气的流量不变，自然冷却 到室温。得到石墨烯/二氧化硅陶瓷复合体。将石墨烯/二氧化硅陶瓷复合体将石墨烯/ 二氧化硅陶瓷复合体加入体积比例（1:1)的HF/HC1的混合酸中，刻蚀12小时。再将刻蚀 后的石墨烯材料，放入冷冻干燥箱中干燥12小时。得到直接生长三维石墨烯宏观体材料。
[0035] 实施例1 将二氧化硅陶瓷粉体加入乙醇球磨12小时，将浆料涂在石英舟表面，再放入80°C烘 箱中30分钟烘干；将载有二氧化硅球的石英舟放入CVD反应炉内，通入5〇SCCm的氢气和 45〇SCCm的氩气，以10°C/分钟的升温速度加热至1200°C，在1200°C条件下恒温时间分别 持续10分钟，30分钟。之后通入甲烷气体，气流分别为5sccm、10sccm、15sccm，反应时间分 别为5分钟、10分钟、15分钟，30分钟。反应结束后关闭甲烷气体，保持氢气和氩气的流量 不变，自然冷却到室温。将石墨烯/二氧化硅复合颗粒，研磨后再压片（磨具直径为1.lcm、 5MPa、2min)。控制生长条件，二次生长石墨烯。将石墨烯/二氧化硅陶瓷复合体加入体积 比例（1:1)的HF/HC1的混合酸中，刻蚀12小时。再将刻蚀后的石墨烯材料，放入冷冻干燥 箱中干燥12小时。最终得到的石墨烯具有宏观大尺寸，如附图1所示。石墨烯宏观体内部 具有三维微观结构，如附图2所示。附图3为石墨烯的拉曼谱图。
[0036] 对比例2 如对比例1中所述，使用粒径约在20um的二氧化硅颗粒为陶瓷粉体，对其压片。CVD反 应时，甲烷流量控制在5sCCm，反应时间为10分钟，保持其他条件不变。得到的石墨烯的直 径1.lcm、厚度0.lcm，密度为0. 08g/cm3。经过辊压后得到的石墨烯薄膜的导电率为320S/ cm，热导率为350W/mK。
[0037] 实施例2 如实施例1，使用粒径约为20ym的二氧化硅颗粒为陶瓷粉体，二次CVD生长石墨烯（5 分钟+5分钟)，甲烷流量控制在5sCCm，其他条件保持不变。得到的石墨烯的直径1.lcm、厚 度0. 12cm密度为0. 13g/cm3。经过辊压后得到的石墨烯薄膜的导电率为660S/cm，热导率 为 760W/mK。
[0038] 对比例3 如对比例1中所述，使用粒径约在20pm的二氧化硅颗粒为陶瓷粉体，对其压片。CVD反应时，甲烷流量控制在5sCCm，反应时间为20分钟，保持其他条件不变。得到的石墨烯的 直径1.lcm、厚度0. 12cm密度为0. 12g/cm3。经过辊压后得到的石墨烯薄膜的导电率为导 电率为760S/cm，热导率为570W/mK。
[0039] 实施例3 如实施例1，使用粒径约为20iim的二氧化硅颗粒为陶瓷粉体，二次CVD生长石墨烯 (10分钟+10分钟)，甲烷流量控制在5sCCm，其他条件保持不变。得到的石墨烯的直径 1.lcm、厚度0. 13cm，密度为0. 25g/cm3。经过辊压后得到的石墨烯薄膜的导电率为导电率 为 1180S/cm，热导率为 980W/mK。
[0040] 表1为上述实施例2、3中二次生长石墨烯和对比例2、3中直接生长石墨烯的密 度、导电性、导热性数据的对比表。
[0041]表 1
[0042] 该石墨烯材料的制备方法操作简单，不使用金属催化剂，成本低，具有创新性。
【主权项】
1. 一种两步法生长的商密度、商导电、商导热性的石墨稀材料，其特征在于，所述石墨 烯材料通过两步化学气相沉淀法得到，石墨烯层数控制在1-2000层；所述石墨烯材料具有 微观三维联通多孔结构。2. 根据权利要求1所述的石墨烯材料，其特征在于，所述石墨烯材料具有宏观尺寸，直 径为 〇? 5_50cm，厚度为 0? 1-lOcm，密度为 l_1500mg/cm3。3. 根据权利要求1或2所述的石墨烯材料，其特征在于，所述石墨烯材料经过辊压处理 后得到的石墨烯薄膜的电导率为100-1200 S/cm，热导率为100-1000 W/mK。4. 一种制备权利要求1-3中任一所述石墨烯材料的方法，其特征在于，所述方法包括： 1) 以陶瓷粉体为化学气相沉积的衬底，在陶瓷粉体上包覆石墨烯，得到陶瓷基/石墨 烯复合粉体； 2) 把步骤1)中得到的陶瓷基/石墨烯复合粉体研磨后压片，再通过化学气相沉积法生 长石墨烯，得到二次生长的陶瓷基/石墨烯复合粉体； 3) 刻蚀步骤2)中二次生长得到的陶瓷基/石墨烯复合粉体，干燥成型，得到具有三维 联通结构的石墨烯材料。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的陶瓷粉体为二氧化硅、氧 化镁、氧化铝陶瓷粉体中的一种。6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的陶瓷粉体在生长石 墨烯之前，将陶瓷粉体加入乙醇中球磨处理，再将充分球磨的陶瓷浆料均匀涂在石英舟上， 放入烘箱中干燥。7. 根据权利要求4-6中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的陶瓷粉体在生 长石墨烯之前，陶瓷粉体加入乙醇球磨1-12小时，陶瓷颗粒粒径在0. 05-30μm之间；干燥 过程在50-120°C的鼓风干燥箱中处理10-120分钟。8. 根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)还包括将二次生长 的陶瓷基/石墨烯复合粉体烧结成型。9. 根据权利要求4-8中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中的化学 气相沉淀法包括： (a) 导入保护气体，检查装置气密性，保护气体流量在lOO-lOOOsccm; (b) 程序升温，升温速率在2-20°C /分钟；加热至反应温度400-1600°C，保温时间在 1- 60分钟； (c) 然后导入碳源、氢气和保护气体，气体流量为l-50〇SCCm，反应时间在1-480分钟； (d) 反应完毕后，控制降温速率为1-300°C /分钟，冷却至室温。10. 根据权利要求4-9中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中化学 气相沉淀法中，采用的碳源为甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、乙烷中的至少一种，采用的保护气体 为氮气、氩气、氦气中的至少一种，采用的还原性气体为氢气。11. 根据权利要求4-10中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中压片的压强为 2- 100MPa，保压时间为0. 5-180分钟。12. 根据权利要求4-11中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中刻蚀用的酸溶 液为氢氟酸、盐酸、硫酸中的至少一种。13. 根据权利要求4-12中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中刻蚀用的酸溶 液为氢氟酸、盐酸的混和酸。14.根据权利要求4-13中任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中使用冷冻干燥、 超临界干燥、常压干燥使其成型。
【专利摘要】本发明涉及一种两步法生长的高密度、高导电、高导热性的石墨烯材料及其制备方法，所述石墨烯材料通过两步化学气相沉淀法得到，石墨烯层数控制在1-2000层；所述石墨烯材料具有微观三维联通多孔结构。<b/>
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104973589
【申请号】CN201410145144
【发明人】黄富强, 黄海宁, 毕辉
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月11日