一种全硅型的mtn拓扑结构分子筛的制备方法
【专利说明】 一种全硅型的MTN拓扑结构分子筛的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及分子筛的合成，尤其是一种全硅型MTN分子筛的合成方法，即以环境友好的咪唑型离子液体作为模板剂，无机层状前驱体作为硅源，水热合成全硅型MTN拓扑结构分子筛。
【背景技术】
[0003]MTN型拓扑结构的分子筛，它是由五元环和六元环基本结构单元交互连接而成的一种笼状物，每个MTN晶胞中笼的组成为8[512]和8[51264]，较大的笼[51264]主要由五元环和六元环组成，它的自由空间尺寸为0.62 nm，然而其允许分子扩散的自由孔径却只有约0.25 nm。尽管MTN型分子筛的笼状结构特点限制了其在吸附、分离及催化等方面的应用，但它在非线性光学材料上仍然具有潜在的应用价值。
[0004]MTN拓扑结构的代表分子筛为ZSM-39，1981年，美国Mobil公司首次公开了ZSM-39分子筛的合成方法(美国专利US 4，287，166和美国专利US 4，259，306)，该方法使用的单模板剂为四乙基氢氧化铵、正丙胺或吡咯烷，其中前两种单模板剂是在160°C晶化70小时得到ZSM-39硅铝型分子筛，而后一种单模板剂是在四脲钴络合物的参与下，先在160°C动态晶化9天，然后210°C动态晶化5天得到最终目标ZSM-39分子筛。
[0005]1982年，美国Mobil公司研究了 ZSM-39分子筛的催化性能(US 4，357，233)。
[0006]中国专利CN 102627287B公开了一种通过固相原料研磨在无溶剂条件下可以合成ZSM-39硅铝分子筛的方法。
[0007]中国专利CN 103145142A公开了一种以哌啶为模板剂、水热合成含有T1、V、Cr、Fe、Co或Ni杂原子的ZSM-39分子筛。
[0008]综上所述，以往合成MTN型拓扑结构的分子筛多为硅铝或含杂原子的分子筛，所用有机胺类模板剂也对环境污染严重。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种全硅型的MTN拓扑结构分子筛的制备方法，该方法是以一种环境友好的绿色溶剂咪唑型离子液体作为模板剂、无机层状前驱体作为硅源，在水热条件下合成一种高度稳定、抗酸性强的全娃型MTN拓扑结构分子筛。
[0010]本发明的目的是这样实现的:
一种全硅型的MTN拓扑结构分子筛的制备方法，包括以下具体步骤:
步骤A:将无机层状前驱体、氢氧化钠和去离子水混合均匀，室温下强磁力搅拌0.5~ 3小时，得到混合物，其中，所述无机层状前驱体为层状硅酸盐；物料的摩尔比是比0:S12=1 ~ 80，Na2O: S12=0.01 ~ 0.1 ；
步骤B:在步骤A的混合物中依次加入模板剂、矿化剂，在室温下强磁力搅拌I ~ 3小时，得到凝胶产物；其中，模板剂(R)与硅源的摩尔比R: S12 = 0.1 ~ 1，矿化剂(M)与硅源的摩尔比是M: S12 = 0.1 ~ 1，所述模板剂为1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基氯化咪唑中的至少一种，所述矿化剂为氟化铵、氢氟酸、氟化钠、氟化钾中的至少一种；
步骤C:将步骤B得到的凝胶产物转移到密闭容器内，在120~200°C晶化3~10天，得到所述全娃型MTN拓扑结构分子筛。
[0011]本发明中，步骤A所述层状娃酸盐为Magaditte (Na2Si14O29.1H2O)、Kenyaite (Na2Si22O43.IlH2O)和 Kanemite (NaHSi2O5.3H20)中的至少一种。
[0012]本发明中，步骤B所述模板剂优选1-(2-羟乙基)-3_甲基氯化咪唑或1-乙基-3-甲基-氯化咪唑，模板剂(R)与硅源的摩尔比优选R: S12 = 0.1 ~ 0.3，矿化剂优选氟化铵，矿化剂(M)与硅源的摩尔比是M: S12=0.3~ 0.6。
[0013]本发明中，步骤C晶化温度为150 ~ 1800C，晶化时间优选5 ~ 7天。
[0014]按本发明所公开的方法，通过调节无机层状硅酸盐和模板剂的用量、反应体系的碱度、晶化温度、时间以及水的用量，可以得到不同表面形貌的全硅型MTN分子筛。
[0015]本发明利用X射线衍射技术分析其物相结构与结晶度，用SEM扫描电镜观测其形貌和晶粒大小。
[0016]本发明采用无机层状前驱体作为硅源，其优点不仅在于来源广泛、价格低廉，而且它本身内部五元环、六元环的结构可以使分子筛晶核快速形成，可以大大缩短晶化时间?’另夕卜，本发明所采用的是一种环境友好的绿色溶剂咪唑型离子液体为模板剂，大大减少了环境污染，合成得到的全硅型MTN分子筛具有高稳定性和抗酸性，其在非线性光学材料上具有广阔的应用价值，合成方法操作简单，适合于大规模工业生产。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1合成的MTN型分子筛的X射线衍射图(XRD )图；
图2为本发明实施例1合成的MTN型分子筛的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例2合成的MTN型分子筛的X射线衍射图(XRD)图；
图4为本发明实施例2合成的MTN型分子筛的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例3合成的MTN型分子筛的X射线衍射图(XRD)图；
图6为本发明实施例3合成的MTN型分子筛的扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0018]下面是通过一些实施例对本发明进一步说明，其目的是更好的理解本发明的内容，而非对本发明做任何形式上的限制，但凡对本发明实施例所作的任何形式上的简单修改和修饰，均属本发明技术方案保护范围内。
[0019]实施例1
将0.32 g氢氧化钠投入到24.7 g去离子水中，搅拌至溶液澄清，再将12.26 gMagaditte (Na2Si14O29.1OH2O)加入到所述溶液中，室温搅拌半小时。加入14.1 g 1-(2-?乙基)-3-甲基氢氧化咪唑(20%水溶液)作为模板剂和2.2 g氟化铵，室温搅拌I小时，得到凝胶产物，该产物具有如下摩尔组成=S12:H2O:OH:R:F =1:10:0.04:0.1:0.3。将得到的凝胶产物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密闭后在150°C烘箱中晶化7天，经常规方法抽滤、洗涤和干燥，最终得到固体产物。
[0020]实施例1所得固体产物经X射线衍射图谱在7.8、12.9、15.1、15.8、18.2、19.9、23.8度处都出现了衍射峰，具有很好的结晶度，可以分析为MTN型结构分子筛，扫描电镜照片显示晶体表面光滑，大小和形状都很均一。XRD和SEM表征结果如图1和图2。
[0021]实施例2
将0.32 g氢氧化钠投入到13.5 g去离子水中，搅拌至溶液澄清，再将12.16 gKenyaite (Na2Si22O43 * HH2O)加入到所述溶液中，室温搅拌3小时。加入28.2 g 1-(2-?乙基)-3-甲基氢氧化咪唑(20%水溶液)作为模板剂和3.7 g氟化铵，室温搅拌3小时，得到凝胶产物，该产物具有如下摩尔组成=S12:H2O: OH: R:F =1:10:0.04:0.2:0.5。将得到的凝胶产物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密闭后在180°C烘箱中晶化5天，经常规方法抽滤、洗涤和干燥，最终得到固体产物。
[0022]实施例2所得固体产物经X射线衍射图谱在7.8、12.9、15.1、15.8、18.2、19.9、23.8度处都出现了衍射峰，具有很好的结晶度，可以分析为MTN型结构分子筛，扫描电镜照片显示晶体表面光滑，大小和形状都很均一。XRD和SEM表征结果如图3和图4。
[0023]实施例3
将0.32 g氢氧化钠投入到2.3 g去离子水中，搅拌至溶液澄清，再将13.8 gKanemite (NaHSi2O5.3H20)加入到上述溶液中，室温搅拌2小时。加入42.3 g 1-(2-羟乙基)-3-甲基氢氧化咪唑(20%水溶液)作为模板剂和4.4 g氟化钱，室温搅拌2小时，得到凝胶产物，该产物具有如下摩尔组成=S12: H2O: OH:R:F=1:10:0.04:0.3:0.6o将得到的凝胶产物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密闭后在170°C烘箱中晶化6天，经常规方法抽滤、洗涤和干燥，最终得到固体产物。
[0024]实施例3所得固体产物经X射线衍射图谱在7.8、12.9、15.1、15.8、18.2、19.9、23.8度处都出现了衍射峰，可以分析为MTN型结构分子筛，扫描电镜照片显示晶体表面较粗糙，大小和形状相对均一，XRD和SEM表征结果如图5和图6。
【主权项】
1.一种全硅型MTN拓扑结构分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤: 步骤A:将无机层状前驱体、氢氧化钠和去离子水混合均匀，室温下强磁力搅拌0.5~ 3小时，得到混合物，其中，所述无机层状前驱体为层状硅酸盐；物料的摩尔比是比0:S12=1 ~ 80，Na2O: S12=0.01 ~ 0.1 ； 步骤B:在步骤A的混合物中依次加入模板剂、矿化剂，在室温下强磁力搅拌I ~ 3小时，得到凝胶产物；其中，模板剂(R)与硅源的摩尔比R: S12 = 0.1 ~ 1，矿化剂(M)与硅源的摩尔比是M: S12 = 0.1 ~ 1，所述模板剂为1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基氯化咪唑中的至少一种，所述矿化剂为氟化铵、氢氟酸、氟化钠、氟化钾中的至少一种； 步骤C:将步骤B得到的凝胶产物转移到密闭容器内，在120~200°C晶化3~10天，得到所述全娃型MTN拓扑结构分子筛。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述层状硅酸盐为Na2SI14O29.1H2O,Na2Si22O43.IlH2O 及 NaHSi2O5.3H20 中的至少一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述模板剂为1-(2-羟乙基)-3_甲基氯化咪唑或1-乙基-3-甲基-氯化咪唑，模板剂(R)与硅源的摩尔比为R:S12 = 0.1 ~ 0.3，矿化剂优选氟化铵，矿化剂(M)与硅源的摩尔比是M: S12=0.3~ 0.6。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中晶化温度为150~ 180°C，晶化时间为5 ~ 7天。
【专利摘要】本发明公开了一种全硅型MTN拓扑结构分子筛的合成方法。其步骤如下：首先将无机层状前驱体溶解在一定浓度的碱液中，在室温强磁力搅拌下，使硅源分散均匀，得到混合物；再在上述混合物中，依次加入模板剂、矿化剂，搅拌后得到凝胶产物；将上述凝胶产物转移至密闭容器中，120~200℃晶化3~10天，得到全硅型MTN拓扑结构分子筛。本发明的优点在于使用来源广泛、廉价易得的无机层状硅源直接晶化，得到全硅型MTN分子筛，硅源利用率高，产品结晶度与重复性好，颗粒尺寸与形貌可控，模板剂为绿色溶剂，对环境污染小，便于工业大规模生产。
【IPC分类】C01B37/02
【公开号】CN105152181
【申请号】CN201510533463
【发明人】蒋金刚, 彭明明, 纪欣宜, 薛青松, 张坤, 吴鹏
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月27日