一种半干法制取高强α-半水石膏的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种半干式湿热闷蒸法(简称半干法)制取高强α-半水石膏的方法。
【背景技术】
[0002]目前，石膏(硫酸钙)存在的状态有二水石膏、半水石膏、III型无水石膏、II型无水石膏、I型无水石膏(又称之为α型无水石膏)，其中的二水石膏和半水石膏均呈亚稳定状态，在一定的条件下可互相转化，二水石膏的两个离子层之间的水分子受热逸出3/4即1.5个水分子后，Ca2+与SO42彼此错开即形成半水石膏。二水石膏在不同的受热脱水条件下形成的半水石膏，其微观原子排序上无本质上的差异；但其微观结构上，原子排序结晶的疏松或致密使其在宏观性能上表现出巨大的差异，因而有α型、β型两个不同脱水条件下的极端相晶型。当二水石膏在加压水蒸汽条件下或在酸和盐的水溶液中加热时，即在液相中或在蒸压下脱水，则可以形成α-半水石膏。当二水石膏在干燥的环境中进行加热脱水时则可以形成半水石膏。
[0003]以β -半水石膏矿物为主的建筑石膏粉，具有需水量大，凝结硬化快(一般需要加入缓凝剂)，体积微膨胀，孔隙率大，耐水性差，抗冻性差，强度低，不耐磨的特点，仅可作为室内粉刷装饰制品、多孔石膏制品和石膏板等。
[0004]以α-半水石膏为主的石膏称之为高强石膏，是将二水石膏在110?170°C的温度饱和蒸汽压或高浓度盐溶液(盐浓度通常大于石膏质量的10%)中沸煮脱水形成α-半水石膏，常用的煅烧生产设备为卧式或立式蒸压釜(一般需要清洗、干燥设备)。以α-半水石膏矿物为主的高强石膏具有需水量小，凝结硬化较慢，体积稳定，孔隙率较小和轻质，强度好，耐磨等许多优异的性能特点，除可应用于粉刷、石膏制品的高档材料外，还可应用于很多行业，如用作陶瓷模具、精密制造、工艺美术品、齿科超硬石膏、工程塑料与橡胶制品及石膏基自流平材料等。
[0005]显然，以二水石膏制造α -半水石膏矿物为主的高强石膏具有广泛的应用前景，是当前石膏材料研究的主要方向，国内外制备α -半水石膏(高强石膏)研究和应用的主要方法有:
I)饱和蒸汽加压法:简称“蒸压法”，是将一定粒径的块粒状的二水石膏置于蒸压釜内，通入饱和水蒸汽，于110?170°C温度压蒸一定时间，使二水石膏缓慢脱水转变为α -半水石膏，再经干燥和粉磨，即得α型高强石膏。其缺点是蒸压釜的有效容积利用率低、能耗高、生产效率低。
[0006]2)常压盐溶液法:实质上是利用硫酸盐之间或硫酸盐与氯盐之间的共结晶特性，即是在常压条件下，将磨细的二水石膏粉置于盐类溶液(共结晶所用盐的质量为二水石膏质量的15%以上)中煮沸一定时间后，再进行过滤，洗涤(除去共结晶的盐份)，干燥，粉磨制成高强石膏粉。常压盐溶液法需要压力容器，各工序设备亦较复杂，且制备的α-半水石膏结晶度较差，脱盐及干燥难度大。
[0007]3)水热法:包括静态水热法和动态水热法，是将粉状二水石膏与加有转晶剂的水溶液混合浆料(含水率50?80%)置于反应釜中，经一定时间的压力蒸煮转化为α -半水石膏，再经压滤或离心脱水，干燥，粉磨制得高强石膏粉。该方法可生产高强(干压强度25?50MPa)和超高强(干压强度50MPa以上)等级石膏粉，但对石膏品位要求高，且工艺复杂，生产效率低，产能较小，能耗高，成本高。
[0008]4)折中法:介于蒸压和水热法之间的折中法或联合法，即是在磨细的粉状石膏中加入含羧基(C00-)的低分子量的羧酸盐水溶液如马来酸、柠檬酸钠等，在密闭容器中加压(0.2?0.5Mpa)、水热搅拌蒸煮I?3h，再在100?160°C温度下常压干燥I?2h后，磨细制成高强石膏粉。该方法生产能耗仍偏高、成本高。
[0009]5)干闷法:即是将二水石膏置于密封的带隔套的蒸压釜内加热，以部分二水石膏干热脱下的结晶水形成高温水蒸汽对剩余二水石膏进行压蒸脱水。干闷法生产能耗相对于蒸压法、水热法、盐溶液共结晶法及折中法而言最低，但是，一则需采用带夹套的蒸压釜设备，效率偏低，设备投资偏高，生产成本偏高，二则其产品矿物为β-半水石膏和α-半水石膏的混合物，且成份波动大，强度偏低(一般在10?20MPa)。
[0010]综上所述，为降低高强石膏的生产能耗、提高生产效率、降低设备投资及生产成本，且获得质量相对稳定的高强石膏，需要一种制取α -半水石膏的全新的工艺方法。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，设备投资较小，工艺参数控制简单，可防止出现β-半水石膏，产品质量易于稳定，可以最大限度地降低生产能耗，有效降低生产成本的半干法制取高强α -半水石膏的方法。
[0012]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种半干法制取高强α -半水石膏的方法，采用直热式反应釜，以粒径<5mm的二水石膏粒状料或粉料吸附含改性剂的水溶液，吸附有改性剂的二水石膏含湿物料置于直热式反应釜内于108 °C?170 °C温度下湿热闷蒸I?5h，然后卸压至大气压，于100?115°C釜内快速蒸干，经粉磨制成高强石膏粉，主要包括以下步骤:
(1)备料:将二水石膏破碎至粒径5mm以下，或粉磨为80微米筛余〈50%的粉料；或者在原料二水石膏中加入相当于二水石膏重量1.5 - 3%的石灰后，混合陈化2 — 5天，再进行破碎处理；将改性剂溶于水中制成含水率〈95%的改性剂水溶液；
(2)制备含湿物料:将步骤(I)所得的二水石膏粒状料或粉料与改性剂水溶液混合，经15分钟以上的陈化吸附，制成含水率〈20%的含湿物料；
(3)半干式湿热闷蒸制取α-半水石膏:将步骤(2)所得的含湿物料置于直热式反应釜内，于108°C?170°C湿热闷蒸I?5h，制成α -半水石膏；
(4)干燥:将步骤(3)的直热式反应釜的卸压阀打开，使釜内物料与大气相通，于釜内100?115°C快速蒸干后卸料，得干燥的α -半水石膏物料；
(5)制成:将步骤(4)所得干燥的α-半水石膏物料粉磨为80微米筛余〈12%的粉料，即得高强石膏粉。
[0013]进一步，步骤(I)中，所述二水石膏指天然二水石膏和/或工业副产品二水石膏，如磷石膏、脱硫石膏。
[0014]进一步，步骤(I)中，所述改性剂包括界面吸附改性剂(即颗粒表面改性剂)和晶型改性剂；其中的界面吸附改性剂为聚合硅溶胶和/或偏铝酸钠等，用量为原料二水石膏质量的0.05?0.95% (优选0.2?0.95%，更优选0.6?0.9% );其中晶型改性剂，用于调整半水石膏溶解结晶习性，优选为聚合甘油、聚乙二醇醚、聚羧酸盐系减水剂、蜜胺系减水剂、萘磺酸盐系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、二元及多元有机酸及其盐等中的至少一种，晶形改性剂为原料二水石膏质量的0.025?1.25% (优选0.1?1.2%，更优选0.4?1.0%)。
[0015]进一步，所述直热式反应釜指底部可直接加热的立式反应釜或可正反向转动的转筒式反应爸等。
[0016]本发明的技术原理:
I)针对二水石膏及半水石膏这种以Ca' [SO4]2为结合物的颗粒表示面吸附特点，选用聚合硅溶胶和/或偏铝酸钠作为表面吸附改性剂，一方面，强化二水石膏及半水石膏对高分子结晶习性改性剂的有效吸附，强化晶型改性剂的改性效果，另一方面，表面吸附改性剂因其吸附界面改性协同有效调整半水石膏的晶型生长，同时，以颗粒表面的硅/铝吸附改性改善石膏的抗水性，协同促进二水石膏脱水溶解结晶为结构致密、结晶程度好的短柱状的α-半水石膏。
[0017]2)根据结晶动力学原理，以适宜的表面吸附改性剂和结晶习性调整改性剂改变半水石膏晶体生长过程中C轴方向的生长速度，使二水水石膏脱水溶解结晶为短柱状α -半水石膏粗壮晶体。
[0018]3)以含湿物料的较小份额(〈20%)的适量的物理水份提供直热式反应釜闷蒸所需的初始蒸汽，既可防止干闷法所产生的β -半水石膏出现，又可节省热耗。
[0019]4)加入复配的高分子改性剂，既调整溶解结晶过程，又可改善α -半水石膏(高强石膏)粉的施工使用性能和材料特性。
[0020]5)以直热式反应釜半干式湿热闷蒸处理最大限度地降低常规蒸压吹入蒸汽能量转换过程中的热损失，并降低所需的热量，同时，能简化干燥工序，利用釜内物料已有的蓄热及釜外持续余热供给，最大限度地降低干燥能耗，进一步降低了干燥设备投资和生产能耗。
本发明的有益效果:
I)半干式湿热闷蒸法(简称“半干法”)开辟了一种生产α -半水石膏的全新的工艺方法，工艺简单，设备投资较小，工艺参数控制简单，可防止出现半水石膏，产品质量易于稳定，可以最大限度地降低高强石膏的生产能耗，有效降低生产成本。
[0021]2)利于因情适宜的利用天然石膏及工业副石膏(废石膏)生产高强高品质石膏制品，利于减轻环境污染和环境保护。
[0022]3)可促进石膏工业的研究和发展，促进石膏材料的改性和应用。
【具体实施方式】
[0023]以下结合具体实施例对本发明做进一步的陈述。
[0024]下述试验在实验室条件下进行，试验采用容积2500ml的直热式立式反应釜。试验检测按照《建筑石膏一般试验条件》(GB/T17669.1-1999)规定的条件进行。二水石膏选用天然二水石膏、磷石膏、脱硫石膏；改性剂中的界面吸附改性剂选用市售的聚合硅溶胶和/或偏铝酸钠；改性剂中的溶解结晶习性晶型改性剂选用市售的聚合甘油、聚乙二醇醚、羧酸盐系减水剂、蜜胺系减水剂、萘磺酸盐系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、二元及多元有机酸及其盐。
[0025]实施例1
石膏原料选用天然二水石膏，改性剂中的颗粒表面改性剂选用偏铝酸钠，改性剂中的溶解结晶习性调整用晶型改性剂选用市售的粉状的蜜胺减水剂、聚合甘油和戊二酸钠。按如下步骤以半干法制取α-半水石膏:
(1)备料:将2000g二水石膏破碎至粒径2_以下；将颗粒表面改性剂偏招酸钠18g(为二水石膏质量的0.9%)、晶型改性剂蜜胺减水剂Sg、聚合甘油Ig和戊二酸钠Ig (合计为二水石膏质量的0.5%)溶于150g水中制成含水率84.3%的改性剂水溶液178g ;
(2)制备含湿物料:将步骤(I)所得粒径2mm以下的二水石膏粒状料2000g与改性剂水溶液178g混合，经30分钟的陈化吸附，制成含水率6.9%的含湿物料；
(3)半干式湿热闷蒸制取α-半水石膏:将步骤(2)所得的含湿物料置于直热式反应釜内，密闭反应爸，于118°C湿热闷蒸3h，制成α-半水石膏；
(4)干燥:打开直热式