硫酸铵溶液调整至在23°C下测量为11. 82的pH。然 后使用计量栗将溶液（BI)、（B2)和（A)以恒定质量流速（780/170/516克/小时）计量加 入接近反应器体系的搅拌罐的搅拌器叶片的湍流区中。在进入反应器中以前将溶液（BI) 和（B2)在静态混合机中预混合。通过调节装置，通过加入溶液（C)而将pH保持恒定为 11.82(在23°C下测量）。形成悬浮液（颗粒中的摩尔比：Ni:Co:Mn = 70:22:8)。在6小 时以后，改变（BI)和（B2)的流速，使得在3小时以后保持在（BI)的情况下170克/小时， 和在（B2)的情况下780克/小时的流速（摩尔比Ni:Co:Mn = 43:21:36)。流速以直线方 式，即以每单位时间恒定的流速变化改变。然后将流速（BI)和（B2)分别在170克/小时 或780克/小时下保持1小时。这之后是流速的其它变化：
[0227] -经3小时直线变化至780克/小时（BI)和170克/小时（B2)
[0228] -780克/小时（BI)和170克/小时（B2)的流速恒定1小时
[0229] -经3小时直线变化至170克/小时（BI)和780克/小时（B2)
[0230] -170克/小时（BI)和780克/小时（B2)的流速恒定3小时
[0231] -经3小时直线变化至780克/小时（BI)和170克/小时（B2)
[0232] -780克/小时（BI)和170克/小时（B2)的流速恒定3小时
[0233] -经3小时直线变化至170克/小时（BI)和780克/小时（B2)
[0234] -170克/小时（BI)和780克/小时（B2)的流速恒定4小时。
[0235] 总运行时间为33小时，然后不用进料而将混合物搅拌另外15分钟。
[0236] 这得到具有57:22:21的Ni:Co:Mn摩尔比的过渡金属氢氧化物悬浮液。将作为反 应器内容物（搅拌容器和澄清设备的内容物）得到的过渡金属氢氧化物悬浮液通过吸滤器 过滤，将滤饼用水洗涤并在l〇5°C下经18小时时间干燥。因此可得到的本发明颗粒具有每 种情况下基于颗粒为37重量％镍、14. 6重量％钴和12. 9重量％锰的组成，并且为部分氧化 的形式。将颗粒筛分（网目大小32 μπι;粗糙材料：0. 2% )并测定振实密度（2. 12kg/l)。 将一部分悬浮于水中并通过光散射（Malvern Mastersizer 2000)测定粒度。中值粒度D50 为 12. 4 μ m，具有窄粒径分布（D10 = 9. 1 μ m ;D90 = 16. 9 μ m)。
[0237] 本发明过渡金属氢氧化物颗粒具有在半径上测定具有3个镍的相对最大值一具 有3个锰的相对最小值一其既不在所述颗粒的边缘上也不在中心。钴的浓度每种情况下是 恒定的。
[0238] I. 2本发明锂化混合过渡金属氧化物的制备
[0239] 将因此得到的颗粒与细碎碳酸锂密切混合，且锂与存在的过渡金属的总和的摩尔 比为1. 03。将一部分（40g)该混合物在马弗炉中在氧气气氛（最大温度：900°C )下热处 理。得到约30g的本发明活性材料（AM. 1)。将这筛分（网目大小32 μπι ;无粗糙材料）。得 到基本无聚集体的粉末，可将其加工以得到本发明电极。
[0240] 测定本发明活性材料中的粒度（D50)、振实密度和残余碳酸锂（Li2CO 3)含量。粒 径 D50 :14. 1 μπι ;振实密度 2. 34kg/l ;Li2C03:0· 23 重量％。
[0241] II.制备本发明电极和本发明电化电池的一般方法
[0242] 所用材料：
[0243] 粘合剂（BM. 1):偏二氟乙烯的聚合物，作为在NMP中的10重量％溶液，作为 Kynar* HSV900 由 Arkema，Inc 市购的粉末。
[0244] 导电碳质材料：
[0245] 碳1 :炭黑，约60m2/g的BET表面积，作为"Super C65"由Timcal市购
[0246] 碳2 :石墨，作为"SFG6L"由Timcal市购
[0247] 除非另外明确说明，以％表示的数字涉及重量％。
[0248] 使用本发明活性材料（AM. 1)的实例的一般方法：
[0249] 随着加入19. 5g N-甲基吡咯烷酮（NMP)而将0. 87g碳1、I. 46g碳2和17. 25g粘 合剂（BM. 1)混合以得到糊。在下一步骤中，将4. 35g该糊与6. Og本发明活性材料（AM. 1) 混合。将具有厚度30 μπι的铝箱用上述糊涂覆（活性材料负载约12mg/cm2)。在105°C下 干燥以后，冲孔出来因此涂覆的铝箱的圆形部分（直径17. 5_)。因此可得到的电极用于生 产本发明电化电池 EC. 1。
[0250] 所用电解质为LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯（基于质量份1:1)中的1摩尔/ 升溶液，其还包含2重量％碳酸亚乙烯基酯。阳极由石墨涂覆的铜箱组成，其通过由玻璃纤 维纸制成的隔片与阴极分开。
[0251] 随后，将电池在室温下组装并在60°C下循环。循环电流基于阴极的活性材料为 75A/kg，并且还在约50个循环中以一定间隔测定在150Ah/kg、300Ah/kg和450Ah/kg下的 倍率容量。选择的电压范围为2. 8-4. 1伏特。
[0252] 在75A/kg进行充电直至获得上限切断电压，然后在恒定电压下进行充电另外30 分钟。总是仅进行放电直至获得下限切断电压。
[0253] EC. 1 :电池包含本发明材料。
[0254] C-EC. 1 :电池包含具有与本发明材料相当的平均组成，但具有在径向上不断变化 而不具有极值的过渡金属组成的材料。粒径050:15.4以111;振实密度 ：2.211^/1;1^2〇)3: 0. 24重量％。对于其余部分，电极和电池对应于本发明的那些。
[0255] C-EC. 2 :电池包含具有与本发明材料相当的平均组成，但具有在径向上基本恒定 的过渡金属组成的材料。粒径D50 :13. 2 μπι;振实密度：2. 22kg/l ;Li2C03:0. 25重量％。对 于其余部分，电极和电池对应于本发明的那些。
[0256] 表1 :本发明电化电池和对比电池的容量（放电，A · h/kg)
[0257]
【主权项】
1. 过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐氢氧化物的球形颗粒，其包 含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的至少两种过渡金属的阳离子，其中相对所述颗粒的半径 绘出的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有既不在所述颗粒的中心，也不在所述颗粒的边 缘上的至少一个相对极值。2. 根据权利要求1的球形颗粒，其中相对所述颗粒的半径绘出的至少两种过渡金属的 阳离子浓度具有每种情况下既不在所述颗粒的中心，也不在所述颗粒的边缘上的至少一个 相对极值。3. 根据权利要求1或2的球形颗粒，其中相对所述颗粒的半径绘出的至少一种过渡金 属的阳离子浓度具有至少一个转折点。4. 根据权利要求1-3中任一项的球形颗粒，其包含镍、钴和锰以及任选至少一种其它 过渡金属的阳离子。5. 根据权利要求1-4中任一项的球形颗粒，其中镍浓度在所述颗粒的半径上测定为 40-80 摩尔％。6. 根据权利要求1-5中任一项的球形颗粒，其中至少一种过渡金属的阳离子浓度在颗 粒内以常数函数的方式或者以不多于10摩尔％的步阶变化。7. 根据权利要求1-6中任一项的球形颗粒，其具有1-30μm的中值直径（D50)。8. 根据权利要求1-7中任一项的球形颗粒，其具有在直径上恒定的钴浓度。9. 根据权利要求1-7中任一项的球形颗粒，其具有在直径上恒定的锰浓度。10. 制备根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒的方法，其具有以下步骤： (A) 提供至少一种碱金属碳酸（氢）盐或至少一种碱金属氢氧化物和任选至少一种化 合物L的水溶液， (B) 提供总计包含至少两种过渡金属的至少两种过渡金属盐水溶液（B1)和（B2)，所述 水溶液（B1)和（B2)具有不同的过渡金属摩尔比， (C) 通过如下方式在至少两个搅拌罐的搅拌罐级联中或在间歇式反应器中进行混合过 渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐氢氧化物的沉淀，从而在不同过渡金 属浓度下产生沉淀： (C1)将溶液（B1)和（B2)供入搅拌罐级联的各个搅拌罐中，或者 (C2)将溶液（B1)和（B2)在不同的时间或者以不同的量供入间歇式反应器中， (D) 除去因此沉淀的球形颗粒。11. 根据权利要求1-9中任一项的球形颗粒在制备锂化混合过渡金属氧化物中的用 途。12. 制备锂化混合过渡金属氧化物的方法，其包括将根据权利要求1-9中任一项的球 形颗粒与至少一种选自LiOH、Li20和1^20)3的锂化合物混合，和使它们在600-1000°C的温 度下相互反应。13. 颗粒形式的锂化混合过渡金属氧化物，其具有选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的至少 两种过渡金属的阳离子，其中相对于所述混合过渡金属氧化物的半径绘出的至少一种过渡 金属阳离子的浓度具有既不在所述颗粒的中心，也不在所述颗粒的边缘上的至少一个相对 极值。14. 根据权利要求13的锂化混合过渡金属氧化物，其中相对所述颗粒的半径绘出的至 少两种过渡金属的阳离子浓度具有每种情况下既不在所述颗粒的中心，也不在所述颗粒的 边缘上的至少一个相对极值。15. 根据权利要求13或14的锂化混合过渡金属氧化物，其中相对所述颗粒的半径绘出 的至少一种过渡金属的阳离子浓度具有至少一个转折点。16. 根据权利要求13-15中任一项的锂化混合过渡金属氧化物，其包含镍、钴和锰的阳 离子和任选至少一种离子形式的其它过渡金属。17. 根据权利要求13-16中任一项的锂化混合过渡金属氧化物，其中镍浓度在所述颗 粒的半径上测定为40-80摩尔％。18. 根据权利要求13-17中任一项的锂化混合过渡金属氧化物，其中至少一种过渡金 属的阳离子浓度在颗粒内以常数函数的方式或者以不多于10摩尔％的步阶变化。19. 根据权利要求13-18中任一项的锂化混合过渡金属氧化物，其具有在直径上恒定 的钴浓度。20. 根据权利要求13-19中任一项的锂化混合过渡金属氧化物在制备用于锂离子电池 的阴极中的用途。
【专利摘要】本发明涉及包含选自镍、钴、锰、钛、钒、铬和铁的至少两种过渡金属的阳离子的过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐氢氧化物的球形颗粒，其中相对所述颗粒的半径绘出的至少一种过渡金属阳离子的浓度具有既不在所述颗粒的中心，也不在所述颗粒的边缘上的至少一个相对极值。
【IPC分类】H01M4/525, C01G53/00, H01M4/485, H01M4/505
【公开号】CN105377765
【申请号】CN201480038891
【发明人】S·施勒德勒, M·舒尔茨-多布里克
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年5月2日
【公告号】EP2994424A1, US20160118662, WO2014180743A1