多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末及其制造法、含有该氮化硅粉末的浆料、多晶 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够W低成本制备高光电转换效率的多晶娃锭的多晶娃锭铸造用铸 模的脱模剂用氮化娃粉末及其制造方法、含有该氮化娃粉末的浆料、多晶娃锭铸造用铸模 及其制造方法、W及使用该铸模的多晶娃锭的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为用于形成太阳能电池的半导体基板的一种，广泛使用多晶娃，其生产量在年 年增加。运样的多晶娃通常采用将烙融娃诱注到石英制或可分割的石墨制的铸模中使其凝 固的方法、或者将容纳在铸模内的娃原料烙融并使其凝固的方法制造。近年来，尤其是需求 低价格的多晶娃基板，为了满足运样的要求，必须进行多晶娃锭的低成本化。而且，因此，能 够W低成本制造能W高收率制造多晶娃锭的铸模的技术开发是重要的。
[0003] 要W高收率制造多晶娃锭，多晶娃锭从铸模的脱模性良好、脱模时不发生多晶娃 锭的缺损等是必要的。通常，为了提高多晶娃锭从铸模的脱模性W及为了抑制杂质从铸模 的混入，在多晶娃锭铸造用铸模的内表面形成脱模层。因此，为了改善多晶娃锭从铸模的脱 模性，能够在铸模内表面形成脱模性良好的致密的脱模层是必要的。此外，能够在铸模内表 面形成脱模性良好的致密的脱模层的同时，能够W低成本的方法在铸模中形成脱模层是必 要的。作为该脱模层的材料（脱模剂），一般地，由于烙点高、对娃锭的污染少的特征，使用 氮化娃、碳化娃、氧化娃等的高纯度粉末、它们的混合粉末，对于由运些粉末形成的脱模剂、 将脱模剂覆盖在铸模表面而形成脱模层的方法、使用形成了脱模层的铸模的娃锭的制造方 法，目前为止进行了大量的研究开发。
[0004] 例如，专利文献1中公开了娃锭制造用铸模的制造方法，其中将下述工序反复进 行10次：在大气下在700~1300°C下对氮化娃粉末进行表面氧化处理，与平均粒径20μm 左右的二氧化娃混合后，加入粘合剂的聚乙締醇（PVA)水溶液进行捏合，形成±巧状，进而 滴加粘合剂水溶液，将制造的浆料涂布于铸模，在160~260°C下进行热处理（干燥）。
[0005] 专利文献2中公开了多晶娃锭铸造用铸模的制造方法，其中，将配合有使容纳于 石墨相蜗中的非晶氮化娃粉末烧成而得到的、平均粒径不同的氮化娃粉末的浆料涂布于铸 模，干燥后在大气下在iiocrc下进行烧成。记载了通过形成在铸模侧粒径小的氮化娃粒 子的比例大、在烙融娃侧粒径大的氮化娃粒子的比例大的脱模层，从而抑制多晶娃锭与铸 模表面的粘固、W及使多晶娃锭脱模时的缺损、破损的发生，能够W高收率得到品质高的娃 锭。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-195675号公报
[0009] 专利文献2 :国际公开第2012/090541号
[0010] 专利文献3 :日本特开平9-156912号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开平4-209706号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的课题
[0013] 但是，专利文献1记载的铸模的制造方法需要预先在700~1300°C的高溫的大 气中对氮化娃粉末进行热处理的工序、将氮化娃粉末与二氧化娃混合的工序、将粘合剂水 溶液添加到得到的混合粉末中进行捏合的工序、进而将其稀释而制备浆料的工序等多个工 序。需要用于对氮化娃粉末进行氧化处理的设备，而且烦杂的工序多，铸模的制造成本升 高。另外，使脱模剂涂布后的热处理溫度为30(TCW下，但在该溫度下，从脱模层将来自粘 合剂的C(碳）除去困难，因此C(碳）从脱模层混入烙融娃，在多晶娃锭中作为杂质残存。 即使将运样的多晶娃锭作为基板应用，太阳能电池的光电转换效率也不会升高。为了得到 C(碳）的含量小的多晶娃锭，必须提高脱模剂涂布后的热处理溫度，多晶娃锭的制造成本 进一步升高。
[0014] 另外，专利文献2记载的铸模的制造方法需要平均粒径大的氮化娃粉末与平均粒 径小的氮化娃粉末的混合工序和高溫（1100°C)的脱模层烧结处理工序。需要时间的混合 工序和用于脱模层烧结的高溫热处理装置是必要的，该铸模的制造方法也不能说是低成本 的方法。另外，为了制备氮化娃粉末的平均粒径，必须在氮化娃粉末制造的烧成工序中改变 原料的填充方法来调节填充量，因此存在氮化娃粉末的生产率也变差的倾向。另外，运些脱 模剂用的氮化娃粉末是采用将原料的非晶Si-N(-H)系化合物粉末装入石墨相蜗进行烧成 的方法得到的氮化娃粉末，因此在石墨相蜗中不可避免地存在的化（铁）混入氮化娃粉末 中，得到的氮化娃粉末含有一定量的化（铁）。Fe(铁）容易从内表面形成有由运样的氮化 娃粉末形成的脱模层的铸模混入到烙融娃中，因此也存在难W从得到的多晶娃锭得到光电 转换效率高的基板的问题。
[0015] 本发明是鉴于上述运样的W往的问题点而完成的，目的在于提供在没有使用粘合 剂等添加剂的情况下能够通过低溫的烧结在多晶娃锭铸造用铸模中形成多晶娃锭的脱模 性良好、多晶娃锭铸造后与铸模的密合性也良好的脱模层的多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂 用氮化娃粉末及其制造方法、含有该氮化娃粉末的浆料、多晶娃锭的脱模性良好的多晶娃 锭铸造用铸模及其低成本的制造方法、W及使用该铸模的多晶娃锭的制造方法。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 因此，本发明人为了解决上述问题，对于能够收率良好、低成本地制备多晶娃锭的 多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂用氮化娃粉末，反复深入研究，结果发现：通过采用连续烧成 炉一边使特定的比表面积和特定的氧含有比例的非晶Si-N(-H)系化合物流动一边W特定 的升溫速度进行烧成而得到的、具有特定的比表面积、特定的表面氧含有比例、特定的内部 氧含有比例和特定的粒度分布的氮化娃粉末是适于解决上述问题的氮化娃粉末。
[0018] 本发明人发现：如果将本发明的氮化娃粉末用于多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂， 尽管不需要粘合剂等添加剂，可是也能够通过低溫的烧结形成致密、牢固的脱模层，能够形 成多晶娃锭与铸模表面的脱模性良好的脱模层，至此完成了本发明。
[0019] 目P，本发明设及多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂用氮化娃粉末，其特征在于，比表面 积为5~40m2/g，将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FSO(质量％ )、将在粒子内部 存在的氧的含有比例记为FI0 (质量％ )、将比表面积记为FS(m2/g)，在此情况下，FS/FS0为 8~30,FS/FI0为22W上，采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10 体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0. 05~0. 20。
[0020] 此外，本发明设及上述多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂用氮化娃粉末，其特征在于， Fe(铁）的含量为lOppmW下。
[0021] 此外，本发明设及上述多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂用氮化娃粉末的制造方法， 其为采用连续烧成炉一边使比表面积为300~1200m2/g的非晶Si-N(-H)系化合物流动一 边在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下、在1400~1700°C的溫度下对其进行 烧成的氮化娃粉末的制造方法，其特征在于，将上述非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积设 为RS(mVg)，将氧含有比例设为R0(质量％ )的情况下，RS/R0为100W上，在上述烧成时， 在1100~1400°C的溫度范围W12~500°C/分钟的升溫速度加热上述非晶Si-N(-H)系 化合物。
[0022] 此外，本发明设及含有多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂用氮化娃粉末的浆料，其特 征在于，将氮化娃粉末与水混合而得。
[0023] 此外，本发明设及具有脱模层的多晶娃锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，包 括：
[0024] 将上述氮化娃粉末与水混合而形成浆料的浆料形成工序，
[0025] 将该浆料涂布于铸模表面的浆料涂布工序，
[0026] 将涂布于铸模表面的上述浆料干燥的浆料干燥工序，和
[0027] 在含氧气氛下加热表面涂布有该浆料的铸模的加热处理工序。
[0028] 此外，本发明设及多晶娃锭铸造用铸模，其特征在于，在铸模内表面具有由上述氮 化娃粉末形成的脱模层。
[002引此外，本发明设及多晶娃锭的制造方法，其特征在于，包括：
[0030] 使用上述多晶娃锭铸造用铸模来铸造多晶娃锭的工序，
[0031] 从上述铸模将多晶娃锭取出的工序，和
[0032] 从上述铸模的内表面将由上述氮化娃粉末形成的脱模层除去的工序。
[003引发明效果
[0034] 如果将本发明的氮化娃粉末用于多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂，尽管不需要粘合 剂等添加剂，但是也可W在低溫下烧结，可W形成不会发生脱模的多晶娃锭的缺损、破损、 脱模性良好、致密且牢固的脱模层。
[0035] 因此，根据本发明，能够提供脱模剂用氮化娃粉末、含有该氮化娃粉末的浆料、和 使用该氮化娃粉末形成了脱模层的多晶娃锭铸造用铸模、W及使用该铸模的多晶娃锭的制 造方法，该脱模剂用氮化娃粉末能够W低成本容易地形成能W高收率得到多晶娃锭的多晶 娃锭铸造用铸模的脱模层。
【附图说明】
[0036] 图1为使用本发明的脱模剂用氮化娃粉末形成了脱模层的多晶娃锭铸造用铸模 的断面图。
[0037] 图2为实施例2的多晶娃锭铸造用铸模的脱模层的断面的沈Μ图像。
[003引图3为比较例13的多晶娃锭铸造用铸模的脱模层的断面的沈Μ图像。
【具体实施方式】
[0039] 首先，对本发明的多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂用氮化娃粉末进行说明。
[0040] 本发明的氮化娃粉末是可用作能够W低成本制造多晶娃锭的多晶娃锭铸造用铸 模的脱模剂的氮化娃粉末，是W下述内容为特征的氮化娃粉末：比表面积为5~40m7g，将 在粒子表面存在的氧的含有比例记为FS0(质量％ )，将在粒子内部存在的氧的含有比例记 为FI0 (质量％ )，将比表面积记为FS(mVg)，在此情况下，FS/FS0为8~30，并且FS/FI0为 22W上，采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与 90体积％粒径D90的比率D10/D90为0. 05~0. 20。
[0041] 本发明的氮化娃粉末的比表面积FS为5~40m2/g的范围，优选为7~35m7g。如 果比表面积低于5m2/g，粒子间W及脱模层与铸模的密合性降低，因此，在低溫下大气下烧 结时难W制成致密、密合强度高的脱模层，高溫的烧结变得必要，对铸模主体的损伤增加， 即使提高烧结溫度也难W改善脱模层的密合性。使用形成了运样的脱模层的铸模的情况 下，发生娃锭与铸模表面的粘固、将凝固的娃锭脱模时的缺损、破损，多晶娃锭的裂纹，收率 降低。另一方面，如果比表面积超过40m7g，粒子间排斥力强而难W得到致密的脱模层，而 且脱模层在干燥工序中容易剥离。使用形成了运样的脱模层的铸模的情况下，也发生娃锭 与铸模表面的粘固、将凝固的娃锭脱模时的缺损、破损，多晶娃锭的裂纹，收率降低。
[0042] 本发明的氮化娃粉末中的比表面积FS与在粒子表面层存在的氧的含有比例FS0 之比FS/FS0为8~30的范围。例如，比表面积FS为10m7g的氮化娃粉末的一次粒子的 平均直径为约2000埃，采用透射型电子显微镜能够确认在其表面仅存在几埃的微小厚度 的非晶氧化层。粒子表面的非晶氧化层极薄，为几埃，在铸模为石英（Si化）制的情况下，特 别是能发挥用于提高氮化娃脱模层与铸模的密合性的作用。如果将氮化娃粉末与水混合 而浆化，在氮化娃粒子的表面生成Si-OH基。如果将浆料涂布于铸模表面、干燥、烧结，则使 Si-OH基脱水，在氮化娃粒子间W及氮化娃粒子与铸模表面之间形成Si-0-Si键。由此，氮 化娃粒子间W及氮化娃粒子与铸模表面之间的密合性提高，即使是400°C的烧结溫度，在铸 模表面也形成牢固的氮化娃的脱模层。
[0043] 本发明氮化娃粉末的在表面层存在的氧（表面氧）的含有比例FS0与在粒子内部 存在的氧的含有比例FI0可采用W下的方法测定。首先，称量氮化娃粉末，采用基于"JIS R1603精细陶瓷用氮化娃微粉末的化学分析方法"的"10氧的定量方法"的惰性气体烙 解-二氧化碳红外线吸收法（LEC0社制，TC