-136型）测定作为氮化娃粉末的表面氧与内部 氧的合计的全部氧的含有比例FT0(质量％ )。接着，对于称量的氮化娃粉末，W相对于氮 化娃粉末1质量份、氣化氨成为5质量份的方式，将氮化娃粉末和氨氣酸水溶液混合，在室 溫（25°C)下揽拌3小时。对其进行抽滤，将得到的固体物质在120°C下真空干燥1小时， 测定该氨氣酸处理粉末的重量。采用与上述的FS0测定中同样的红外线吸收法测定得到的 粉末的氧含量，将该值作为修正前FI0(相对于氨氣酸处理粉末的质量％ )。内部氧的含有 比例FI0(相对于氮化娃粉末的质量％ )由下述的式（3)算出。表面氧的含有比例FS0(相 对于氮化娃粉末的质量％ )由下述的式（4)算出。
[0044]FIO(质量％ )=((氨氣酸处理粉末的重量）（g))/(氮化娃粉末重量（g))X修正 前FI0 (质量％ ) · · · · (3)
[004引FS0 (质量％ ) =FT0 (质量％ )-FI0 (质量％ ) · · · · (4)
[0046] 根据该测定方法，测定从粒子表面到粒子表面正下方大约3nm为止存在的氧和自 粒子表面正下方大约3nm起的内部存在的氧，通过透射型电子显微镜的观察能够确认的粒 子表面的非晶氧化层的厚度是比3nm小的几埃。非晶氧化层W外的区域的氧的浓度与从粒 子表面的距离无关，大约恒定，与非晶氧化层的氧的浓度相比格外地小，因此能够将采用该 测定方法测定的粒子表面的氧含有比例视作在粒子表面存在的氧的含有比例。另外，通过 上述的氨氣酸处理被除去的、直至粒子表面正下方大约3nm的区域与没有被除去的从粒子 表面正下方大约3nm起的内部区域相比很小，因此能够将采用该测定方法测定的粒子内部 的氧含有比例视作在去除了粒子表面层的粒子内部存在的氧的含有比例。予W说明，通过 该氨氣酸处理及测定方法测定从粒子表面到粒子表面正下方大约3nm存在的氧的方法能 够通过上述的氨氣酸处理前后的粉末的X射线光电子能谱的深度-剖析及处理前后的粉末 重量变化来确认。另外，如上所述，本发明中与FS0测定方法关联的"氮化娃粉末的表面层" 能够换言之为在上述的氨氣酸处理（"对于氮化娃粉末，W相对于氮化娃粉末1质量份、氣 化氨成为5质量份的方式将氮化娃粉末和氨氣酸水溶液混合，在室溫（25°C)下揽拌3小 时，对其进行抽滤，将得到的固体物质在120°C下真空干燥1小时"的处理）中溶出的部分。
[0047] 因此，氮化娃粒子表面的非晶氧化层虽然为了提高石英制铸模表面和粒子间密合 性是必要的，但在FS/FS0不到8的情况下，由于非晶氧化层过度地增多，因此形成的脱模层 与烙融娃的润湿性增加，Si锭的脱模性变差，因此不优选。另一方面，FS/FS0比30大的情 况下，由于氮化娃粒子之间的密合性降低，因此必须提高烧结溫度。FS/FS0优选15~30的 范围，更优选15~27的范围。
[0048] 对于本发明的氮化娃粉末来说，粒子内部存在的氧的含有比例FI0是因非晶 Si-N(-H)系化合物中的氧含量而变动的值，与采用酷亚胺法的W往的烧成法（例如专利文 献2)相比，根据本发明的制备法，能够得到相对于氮化娃粉末的氧含量、比表面积高的FS 的粉末。其比率FS/FI0为22W上。FS小、FS/FI0比22小的情况下，必须提高烧结溫度， 如果是400°C或与其接近的低溫的烧结溫度，多晶娃锭从铸模的脱模性变差。FS/FI0优选 22~100的范围，更优选30~60的范围。
[0049] 本发明的氮化娃粉末的粒度分布在W下规定范围。采用激光衍射/散射式粒径分 布测定装置测定时的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0. 05~ 0. 20。D10/D90比0. 05小的情况下，氮化娃粉末中所含的微粒和凝聚的粗大粒子的比例升 高。如果微粒的比例升高，则脱模层密度降低。如果凝聚的粗大粒子的比例升高，凝聚的粗 大粒子在浆料内分离沉降，在浆料中的粒度分布产生不均。如果将运样的浆料涂布于铸模 表面，在脱模层产生密合性差的凝聚的粗大粒子的比例高的部位、和/或难W致密化的微 粒的比例高的部位，使脱模层的密度均一变得困难。另外，在密度不同的层的边界，在干燥 时或烧结时在脱模层中容易产生龟裂。D10/D90比0. 20大的情况下，由于粒状的粗大粒子 的比例升高，因此脱模层的密合性降低。D10/D90优选为0. 10~0. 20。
[0050] 此外，本发明的氮化娃粉末优选化（铁）的含量为lOppmW下。如果化（铁）的 含量为lOppmW下，从脱模层向娃锭扩散的化（铁）量少，能够实现多晶娃基板的高光电转 换效率。Fe(铁）的含量优选化pmW下，更优选化pmW下。
[0051] 接着，对本发明的多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂用氮化娃粉末的制造方法进行说 明。
[0052] 本发明的氮化娃粉末能够通过W下方法制造：采用没有使用石墨相蜗容器的连 续烧成炉一边使非晶Si-N(-H)系化合物流动一边在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气 体气氛下、在1100~1400°C的溫度范围下W12~500°C/分钟的升溫速度将其加热，在 1400~1700°C的溫度下进行烧成而制造。该非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积为300~ 1200mVg，将比表面积记为RS(mVg)、将氧含有比例记为R0(质量％ )的情况下，RS/R0为 100W上。
[0053] 本发明中，将非晶Si-N(-H)系化合物烧成而制造结晶氮化娃粉末。本发明中使用 的非晶Si-N(-H)系化合物是将二亚氨基娃、四氨基娃、氯亚氨基娃等含氮硅烷化合物的一 部分或全部加热分解而得到的包含Si、N及Η的各元素的非晶的Si-N(-H)系化合物、或者、 包含Si及N的非晶氮化娃，用W下的组成式（1)表示。予W说明，本发明中，非晶Si-N(-H) 系化合物概括地包括在W下的组成式（1)中从由X= 0. 5表示的SieNi(NH)ie.5到由X= 4 表示的非晶氮化娃的一连串的化合物，由X= 3表示的SieNe(NH)3称为氮亚氨基娃。
[0054] SieN2x(NH)n3x· · · · (1)
[005引（其中，式中X= 0. 5~4,虽然组成式中没有明确记载，但包含含有面素作为杂 质的化合物。作为杂质含有的面素的量一般为不到l(K)ppm，优选地，可为不到50ppm、不到 20ppm、进而不到lOppm。）
[0056] 作为本发明中的含氮硅烷化合物，可使用二亚氨基娃、四氨基娃、氯亚氨基娃等。 运些化合物由W下的组成式（2)表示。本发明中，为方便起见，将W下的组成式（2)中由y =8~12表示的含氮硅烷化合物表示为二亚氨基娃。
[0057] Sie(NH),(畑2) 24 2y· ...(2)
[005引（其中，式中y= 0~12,虽然组成式中没有明确记载，但包含含有面素作为杂质 的化合物。）
[0059] 本发明中的非晶Si-N(-H)系化合物采用公知方法，例如，将上述含氮硅烷化合物 在氮或氨气气氛下在1200°CW下的溫度下加热分解的方法、使四氯化娃、四漠化娃、四舰化 娃等面化娃与氨在高溫下反应的方法等来制造。
[0060] 作为本发明氮化娃粉末的原料的非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积为300~ 1200mVg。如果非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积比300mVg小，在1000~1400°C、特 别是1100~1400°C的溫度范围发生非常急剧的结晶化，针状粒子、凝聚粒子的生成比例增 加。即使用运样的氮化娃粉末形成多晶娃锭铸造用铸模的脱模层，也不会形成致密、牢固的 脱模层，发生娃锭与铸模表面的粘固、将凝固的娃锭脱模时的缺损、破损，多晶娃锭的裂纹， 收率降低。另一方面，如果非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积比1200m2/g大，得到的氮化 娃粉末的氧含有比例容易波动。运是因为，非晶Si-N(-H)系化合物由于容易受到由氧或水 分引起的氧化，因此在直至将非晶Si-N(-H)系化合物成型为颗粒而进行烧成的期间，受到 气氛中的氧或水分的含量的变动的影响，非晶Si-N(-H)系化合物的氧含有比例容易波动， 得到的氮化娃粉末的氧含量容易大幅地波动。将氧含量存在波动的氮化娃粉末作为脱模 剂涂布于铸模、在大气下烧结的情况下，由于在铸模内W及在每个铸模，脱模层的氧含量波 动，因此在铸模内w及每个铸模，多晶娃锭的脱模性不同，w高收率稳定地产生多晶娃锭变 得困难。另外，如果非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积比1200mVg大，非晶Si-N(-H)系 化合物的粉体轻装密度低，难W成型为密度高的颗粒。运种情况下，烧成时的非晶Si-N(-H) 系化合物的传热变差，得到的氮化娃粉末的品质容易产生不均。
[006。本发明中使用的非晶Si-N(-H)系化合物是将非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积 记为RS(m2/g)、将氧含有比例记为R0 (质量％ )的情况下RS/R0为100W上的非晶Si-N(-H) 系化合物。如果RS/R0不到100,得到的氮化娃粉末的比表面积变得比40m7g大，不能形成 致密的脱模层。RS/R0可W为200W上、进而为500W上。
[0062] 非晶Si-N(-H)系化合物的氧含有比例能够通过控制含氮硅烷化合物的氧量和将 含氮硅烷化合物加热分解时的气氛中的氧分压（氧浓度）来调节。越使含氮硅烷化合物的 氧量变少，而且越使上述加热分解时的气氛中的氧分压降低，越能够降低非晶Si-N(-H)系 化合物的氧含有比例。含氮硅烷化合物的氧含有比例，在使四氯化娃、四漠化娃、四舰化娃 等面化娃与氨在气相中反应时，能够用该反应时的气氛气体中的氧的浓度来调节，在使上 述面化娃与液体氨反应时，能够通过控制甲苯等有机反应溶剂中的水分含量来调节。越使 有机反应溶剂中的水分含量减少，越能够降低含氮硅烷化合物的氧含有比例。
[0063] 另一方面，非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积能够用作为其原料的含氮硅烷化 合物的比表面积和将含氮硅烷化合物加热分解时的最高溫度来调节。越使含氮硅烷化合物 的比表面积变大，而且越降低上述加热分解时的最高溫度，越能够增大非晶Si-N(-H)系化 合物的比表面积。含氮硅烷化合物的比表面积，在含氮硅烷化合物为二亚氨基娃的情况下， 可采用例如专利文献3中所示的公知方法、即，使面化娃与液体氨反应时的面化娃与液体 氨的体积比率（面化娃/液体氨）变化的方法来调节。通过使上述面化娃/液体氨的值变 大，能够使含氮硅烷化合物的比表面积变大。
[0064] 本发明中，将非晶Si-N(-H)系化合物在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体 气氛下烧成时，使用连续烧成炉，在1400~1700°C的溫度下将非晶Si-N(-H)系化合物烧 成。作为非晶Si-N(-H)系化合物的加热中使用的加热炉，可使用回转害炉、竖害炉、流化床 烧成炉等连续烧成炉。运样的连续烧成炉对于与非晶氮化娃的结晶化反应相伴的放热的 高效率的放散，是有效的手段。运些连续烧成炉内、特别是回转害炉，由于通过炉屯、管的旋 转一边将粉末揽拌一边移送，因此能够高效率地将结晶热释放，同时由于不必使用石墨制 的容器，因此几乎不存在烧成时的杂质混入，而且适合制作均质的粉末，是特别优选的烧成 炉。
[0065] 非晶Si-N(-H)系化合物可成型为颗粒状。如果成型为颗粒状，则粉末的流动性提 高，同时能够提高堆密度，因此能够提高连续烧成炉中的处理能力。另外，也能够改善粉体 层的传热状态。
[0066] 连续烧成炉内的烧成中的炉屯、管内部的最高溫度、即烧成溫度为1400~1700°C 的范围。如果烧成溫度比1400°C低，没有充分地结晶化，在氮化娃粉末中含有大量的容易氧 化的非晶氮化娃。另外，如果烧成溫度比1700°C高，不仅粗大结晶生长，而且生成的结晶氮 化娃粉末开始分解，因此不优选。
[0067] 本发明中的连续烧成炉内的烧成中，在1100~1400°C、优选地1000~1400°C的 溫度范围、W12~500°C/分钟、优选地15~500°C/分钟的升溫速度将非晶Si-N(-H)系 化合物加热。w下对其理由进行说明。
[0068] 本发明中，将非晶Si-N(-H)系化合物烧成而得到氮化娃粉末。而且，在烧成时的 1000~1400°C的溫度范围，在非晶氮化娃粉末中产生晶核，一边伴随结晶热的释放一边开 始非晶氮化娃的结晶化，结晶化的氮化娃进行颗粒生长。特别地，1100~140(TC的溫度范 围下的晶核的产生密度和