颗粒生长急剧地变大。
[0069] 烧成时，通过在1100~1400 °C、优选地1000~1400 °C的溫度范围、W12~ 500°C/分钟、优选地15~500°C/分钟的升溫速度进行加热，由于结晶化前的非晶氮化娃 的颗粒生长，表面能减少，在使晶核的产生密度合适的同时可抑制结晶化初期的颗粒生长。 而且，可W得到针状粒子、凝聚粒子的比例小、更适合于脱模剂、D10/D90为0. 05~0. 20、 FS/FI0为22W上、FS/FS0值为8~30的结晶氮化娃粉末。将非晶Si-N(-H)系化合物烧 成时，如果在1100~1400°C的溫度范围W不到12°C/分钟的升溫速度加热，则由于晶核的 产生密度降低，核生长发展，因此FS/FT0没有变大，FS/FI0容易变小。另外，由于FS小，因 此D10大，由于升溫速度慢，因此结晶化变得缓慢，凝聚粒子的比例减少，D90变小。D10/D90 容易变大，将运样的氮化娃粉末涂布于铸模的情况下，虽然脱模层密度提高，但如果降低烧 结溫度，则脱模层与铸模的密合性降低，娃锭的脱模性变差。另一方面，如果W超过500°C/ 分钟的升溫速度加热，则针状粒子、凝聚粒子的比例增加，D10/D90变得不到0.05。另外，由 于热冲击而使陶瓷制炉忍管破损的可能性升高。
[0070] 应予说明，将本发明中的非晶Si-N(-H)系化合物加热时的升溫速度能够通过调 节连续烧成炉的炉屯、管内部的溫度分布和粉末的移动速度来设定。例如对于回转害炉，将 作为原料粉末的非晶Si-N(-H)系化合物通过设置于炉屯、管入口的进料器供给到陶瓷制的 炉屯、管内，通过炉屯、管的旋转和倾斜而移动到炉屯、管中央的最高溫度部。从炉屯、管入口到 最高溫度部的溫度分布能够通过各区域的加热器的溫度设定来调整，原料粉末的移动速度 能够通过炉屯、管的转数和倾斜来调整。如果调节回转害炉的各区域的溫度而使1100~ 1400°C的溫度范围的回转害炉的溫度梯度变大，则将非晶Si-N(-H)系化合物烧成时的 1100~1400°C的溫度范围的升溫速度加快。如果使回转害炉的炉忍管倾斜角度变大，则 将非晶Si-N(-H)系化合物烧成时的1100~1400°C的溫度范围的非晶Si-N(-H)系化合物 的移动速度加快，升溫速度加快。如果使炉屯、管转数变大，则将非晶Si-N(-H)系化合物烧 成时的1100~1400°C的溫度范围的非晶Si-N(-H)系化合物的移动速度加快，升溫速度加 快。另外，作为陶瓷制的炉忍管的材质，可举出致密的碳化娃、氧化侣或氮化娃的烧结体，优 选为耐热强度和耐热冲击性优异的碳化娃制的烧结体。
[0071] 本发明的氮化娃粉末是通过如下所述首次得到的氮化娃粉末：采用连续烧成炉 一边使非晶Si-N(-H)系化合物流动一边在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛 下、在1100~1400°C的溫度范围下W12~500°C/分钟的升溫速度将其加热，在1400~ 1700°C的溫度下进行烧成，该非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积为300~1200m7g，将比 表面积记为RS(m7g)、将氧含有比例记为R0 (质量％ )的情况下，RS/R0为100W上。
[0072] 在本发明中能够发现：通过除了使原料流动W外、将特定溫度范围的升溫速度调 节到特定的范围来进行烧成，在W往使用RS/R0小的原料的情况下不适于脱模剂的粉末， 如今即使使用RS/R0小的原料也能够得到适于脱模剂的氮化娃粉末。
[0073] 即使是采用将作为原料的非晶Si-N(-H)系化合物装入相蜗等中，用间歇炉或推 杆式炉等在不使上述原料流动的情况下进行烧成的w往的方法、或者是采用连续烧成炉一 边使上述原料流动一边进行烧成的W往的方法，如果是使用RS/RO不到100的原料的方法， 则由于成为针状结晶或凝聚粒子多的氮化娃粉末，因此得不到本发明的氮化娃粉末。W下 对其进行说明。
[0074] 在不使原料流动的情况下进行烧成的W往的方法的情形，与一边使原料流动一边 进行烧成的方法的情形相比，如W下说明那样，由于提高比表面积时必须使用氧量相对多 的非晶Si-N(-H)系化合物，因此使得到的氮化娃粉末的相对于比表面积的内部氧的比例 减小特别困难。对于将作为原料的非晶Si-N(-H)系化合物装入相蜗等中、采用间歇炉或 推杆式炉等在不使上述原料流动的情况下进行烧成的方法，如上所述难W高效地释放结晶 热，因此由于结晶热，处于结晶化过程的氮化娃粉末的溫度局部地急剧上升，生成的氮化娃 粉末容易部分或全体地柱状结晶化或针状结晶W及凝聚粒子结晶化。运种情况下，通过使 非晶Si-N(-H)系化合物成为颗粒状而改善传热、而且降低升溫速度进行烧成，从而可W抑 制氮化娃粉末的柱状结晶化或针状结晶W及凝聚粒子结晶化（专利文献4)，但由于升溫速 度降低，因此得到的氮化娃粉末的比表面积变小。运是因为，如果烧成时的升溫速度低，与 升溫速度高的情形相比，虽然氮化娃的核生成溫度没有变化，但核生长发展，因此氮化娃粒 子变大。为了W低的升溫速度得到比表面积大的氮化娃粉末，为了提高过饱和度，必须使用 比表面积小、氧的含有比例高的非晶Si-N(-H)系化合物。认为其理由如下所述。
[0075] 在将非晶Si-N(-H)系化合物烧成的工序中，从非晶Si-N(-H)系化合物的表面产 生的Si源气体类（特别是SiO)促进氮化娃的核生成和颗粒生长。如果非晶Si-N(-H)系 化合物的比表面积小，SiO的蒸气压在烧成工序的低溫下降低，高溫下SiO浓度升高，因此 高溫下粒子附近的过饱和度升高，发生氮化娃的核生成。高溫下发生核生成的情况下，即使 升溫速度低，核产生数也增多，而且生长在短时间内发展，因此氮化娃粒子变小。此外，非晶 Si-N(-H)系化合物的氧含有比例高的情况下，认为核生成溫度升高，核生成时的粒子附近 的过饱和度升高，与非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积小的情形同样地氮化娃粒子变小。 因此，为了采用必须W低的升溫速度进行烧成的、在不使非晶Si-N(-H)系化合物流动的情 况下进行烧成的W往方法得到适于脱模剂的比表面积的氮化娃粉末，必须使用比表面积小 并且氧量多的非晶Si-N(-H)系化合物。
[0076] 但是，如果将氧含有比例高的非晶Si-N(-H)系化合物用于原料，则得到的氮化娃 粉末的粒子内部的氧含有比例升高，针状粒子和粗大的凝聚粒子的比例增多。因此，采用在 不使非晶Si-N(-H)系化合物流动的情况下进行烧成的W往方法得到的适于脱模剂的比表 面积的氮化娃粉末与一边使原料流动一边进行烧成而得到的相同比表面积的氮化娃粉末 相比，粒子内部的氧含有比例升高，难W形成多晶娃锭的脱模性良好的脱模层。
[0077] 如W上所述，对于在不使原料流动的情况下进行烧成的W往的方法来说，与一边 使原料流动一边进行烧成的方法的情形相比，得到的氮化娃粉末的相对于比表面积的内部 氧的含有比例升高，因此难W得到FS/FI0大的氮化娃粉末，得不到本发明的氮化娃粉末。
[0078] 此外，即使是一边使原料流动一边进行烧成的方法，如果是烧成时的1100~ 1400°C的溫度范围的升溫速度不到12°C/分钟的氮化娃粉末的制造方法，也得不到本发明 的氮化娃粉末。本发明的氮化娃粉末是通过一边使RS/R0为特定值W上的非晶Si-N(-H)系 化合物流动一边在1100~1400°C的溫度范围W12~500°C/分钟的升溫速度加热进行烧 成而得到的、FS/FSO在特定的范围、FS/FIO大、针状粒子和凝聚粒子的比例少、粒度分布在 特定的范围、适于多晶娃锭铸造用铸模的脱模剂的、新的氮化娃粉末。进而，通过一边使RS/ R0为特定值W上的非晶Si-N(-H)系化合物流动一边在1000~1400°C的溫度范围W15~ 50(TC/分钟的升溫速度加热进行烧成而得到的本发明的氮化娃粉末是特别适于多晶娃锭 铸造用铸模的脱模剂的氮化娃粉末。
[0079] 对于将RS/R0为100~300的非晶Si-N(-H)系化合物用于原料时的、将原料的 非晶Si-N(-H)系化合物装入相蜗等中、采用间歇炉、推杆式炉等在不使上述原料流动的情 况下进行烧成的方法来说，由于升溫速度慢，因此晶核产生数下降，在结晶化过程中促进粒 子生长的SiO气体浓度升高，针状粒子更长，生成生长得粗大的粒子和粗大的凝聚粒子。因 此，FS/FI0变小，D10/D90变大。将由运样的粒子构成的氮化娃粉末涂布于铸模后进行烧 结的情况下，脱模层与铸模的密合性变差，而且其密度也降低。与此相比，对于采用连续烧 成炉一边使其流动一边提高结晶化过程中的升溫速度而进行烧成的本发明方法来说，在使 用RS/R0为100~300的非晶Si-N(-H)系化合物的情况下，由于结晶化的速度快，因此晶 核产生数增多，每个晶核的SiO气体减少，粒子生长不足，因此氮化娃粒子不会生长到针状 化或粗大化的程度。因此，FS/FI0大，FS/FS0和D10/D90成为本发明的特定范围，即使在低 溫下烧结，脱模层的密度也高，密合性良好，不易产生娃锭的脱模不良。
[0080]另外，对于将非晶Si-N(-H)系化合物装入相蜗等中、采用间歇炉、推杆式炉等一 边使上述原料流动一边进行烧成的方法来说，由于烧成时的升溫速度慢，因此如果将RS/R0 比300大的非晶Si-N(-H)系化合物用于原料，则构成得到的氮化娃粉末的粒子粗大化，同 时，针状粒子、凝聚粒子的生成比例减少。得到的氮化娃粉末的FS/FI0降低，而且D10/D90 变得比0. 20大，脱模层与铸模的密合性变差。另一方面，对于采用连续烧成炉一边使其流 动一边提高结晶化过程中的升溫速度来进行烧成的本发明方法来说，在使用RS/R0比300 大的非晶Si-N(-H)系化合物的情况下，晶核产生数增多，每个晶核的SiO气体减少，能够得 到FS大、FS/FI0大的粒状的氮化娃粉末。即使在低溫下烧结脱模层，能够形成脱模层与铸 模的密合性高、脱模层本身的密度也高、与多晶娃锭的脱模性良好的脱模层。
[0081] 本发明的氮化娃粉末是采用在发现如下内容的基础上开发的本发明制造方法首 次得到的、具有最适于多晶娃铸造用脱模剂的比表面积、FS/FS0、FS/FI0、粒度的氮化娃粉 末，所述发现内容为：通过除了使原料流动W外、调节特定溫度范围的升溫速度进行烧成， 即使使用相对于比表面积的氧的含有比例高的原料，也能够得到针状结晶和凝聚粒子结晶 比例小的适于脱模剂的氮化娃粉末，而且能够降低氮化娃粉末的相对于比表面积的内部氧 含有比例。
[008引另外，在本发明氮化娃粉末的制造中，如果在非晶Si-N(-H)系化合物的烧成中使 用具有SiC制的炉屯、管的回转害炉等连续烧成炉，则能够得到化（铁）的含量极少的、具体 地为lOppmW下的氮化娃粉末。进而，在运种情况下，由于烧成中没有使用石墨相蜗，因此 能够得到C(碳）的含量为0.05~0.07质量％的氮化娃粉末。如果使用化（铁）和C(碳） 的含量少的氮化娃粉末，则能够制造形成了Fe(铁）和C(碳）的含量少的脱模层的铸模， 因此如果使用该铸模，则能够制造化（铁）和C(碳）的含量少、能够得到光电转换效率高 的基板的、局品质的多晶娃锭。
[0083]予W说明，上述的推杆式炉是指通过将装载着容纳作为被烧成物的陶瓷原料等的 相蜗等的多个台板依次通过推杆机构推入炉内而输送从而进行被烧成物的烧成、具有可控 制溫度及气氛条件的炉室的烧成炉。
[0084] 接着，对本发明的多晶娃锭铸造用铸模、含有该铸模的脱模剂用氮化娃粉末的浆 料和该铸模的制造方法进行说明。
[0085] 本发明的多晶娃锭铸造用铸模通过具有下述工序的制造方法制造：形成将本发明 的氮化娃粉末与水混合而得到的含有氮化娃粉末的浆料的浆料形成工序；将得到的浆料涂 布于铸模表面的浆料涂布工序；将涂布于铸模表面的上述浆料干燥的浆料干燥工序；和在 浆料干燥工序后将铸模加热的加热工序。本发明的氮化娃粉末是比表面积为5~40m7g、 将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FS0(质量％ )、将在粒子内部存在的氧的含有比 例记为FI0(质量％ )、将比表面积记为FS(mVg)的情况下FS/FS0为8~30、FS/FI0为22 W上、采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90 体积％粒径D90的比率D10/D90为0. 05~0. 20的氮化娃粉末。
[0086] 本发明的多晶娃锭铸造用铸模的制造方法中的浆料形成工序是将本发明的氮化 娃粉末与水混合而制成浆料的工序。如果使