一种在物理场下原子掺杂碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在碳材料掺杂工艺中等离子体处理的方法，利用此非平衡等离子体来处理碳材料表面，使之形成缺陷的方法。
【背景技术】
[0002]在物质受处界能量碰撞中，物质的中性原子或分子断开，产生带正负电荷的电子、离子和其他物种并显示出集体行为的荷电颗粒的这一混合物被称为“等离子体”。燃料电池发电是继水力、火力、核能发电之后的第四类发电技术，它是一种不经过燃烧，在等温条件下直接以电化学反应方式将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50% -70% )且与环境友好地转化为电能的发电装置。各种燃料电电池(Fuel Cell)作为一种高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置而受到了全世界广泛的关注。目前质子交换膜燃料电池主要采用贵金属铂作催化剂，但由于昂贵的结构材料和高铂黑用量，阻碍了 PEMFC的进一步发展。同时Pt/C催化剂的不稳定性、CO的中毒等问题使得寻找一种有效、便宜、稳定、或性能更佳的新催化剂材料成为紧要而迫切的任务。
[0003]从20世纪60年代开始，寻找新催化材料的报道就逐渐敏锐起来，从最初的非铂贵金属Ag，Pb，部分替代金属铂，但其效果不理想；从氮掺杂碳材料中，发现在碱性环境中其氧还原活性接近或超过20被％铂，从此开启了非贵金属催化材料研究的热潮，随之而来的M-N-C (M为非贵金属)系列，其电催化活性在许多方面已优于20wt % Pt/C,但酸性条件起始电压及半波电势与20wt% Pt/C相差200?400mV，同时多原子(N，S，B，P等)掺杂的非金属催化材料也脱颖而出，虽然其催化活性弱低于M-N-C(M为金属原子Fe、N1、Co等)系列，但其优良的稳定性，选择性明显强于Pt/C材料。近年来，研究者努力探索改善碳基材料性质的方法，其中多原子掺杂，可以打开能带隙并调整导电类型，改变碳材料的电子结构，提高的自由载流子密度，从而提高掺杂碳材料的导电性能和稳定性。此外，在六元环碳网格中引入原子结构，可以增加表面吸附金属粒子的活性位，从而增强金属粒子与碳材料的相互作用。
[0004]但目前为止，多原子掺杂碳材料是一新型而有挑战的工作，不但掺杂率低且能耗大，所以本专利公开一种简单易行有效的多原子掺杂碳材料的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种在物理场下原子掺杂碳材料的制备方法。
[0006]以气体等离子对预掺杂的碳材料进行放电处理，在电场激活效应下，使得碳原子的六环结构被破坏并产生缺陷，降低碳原子掺杂反应能并提高掺杂率。其步骤为:在原子掺杂处理之前，以一定比例的Ar/N2/NH3混合气体为等离子气体通过电感耦合产生较大的感应电压，使等离子体气体放电产生等离子体对预掺杂的碳材料(石墨烯，碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米球，等)碰撞，从而使得其表面碳六元环结构产生缺陷，便于其它原子(N, S，B，P，0等)掺入并与碳原子形成双键。包括以下步骤:
[0007]选用Ar/N2/CH4混合气体为等离子气体，在工作过程中电感线圈与射频电源连通，通过电感耦合产生较大的感应电压，使等离子体气体放电产生等离子体，将放电等离子体在真空环境下向碳材料进行该等离子体放电，使得其表面碳六元环结构破坏产生缺陷，在表面碳六元环结构产生缺陷后，进行用于电子活化及掺杂物质的热处理。
【具体实施方式】
[0008]实施例1
[0009]选择Αγ/Ν2/Ο^Φ积比为1:1:0.2的等离子气体在真空度达180pa的炉中，以功率为200W的交流电对石墨烯放电10秒后停止等离子的处理，以氨气为氮源对上述石墨烯在700°C下掺杂1小时，其原子氮含量6.3%，而对比不经过等离子处理且在同样条件下掺杂1小时的石墨烯，其原子氮含量只有1.2%，本发明对碳材料的掺杂有提高掺杂率的效果。
[0010]实施例2
[0011]选择ΑΓ/Ν2/α^φ积比为1:1.5:0.3的等离子气体，在真空度达190pa的炉中，以功率为250W的交流电对碳纳米管放电15秒后停止等离子的处理，以硫化氢为硫源对上述碳纳米管在700°C下掺杂1小时，其原子硫含量3.4%，而对比不经过等离子处理且在同样条件下掺杂1小时的碳纳米管，其原子硫含量只有0.7%，说明本专利对碳材料的掺杂有良好的效果。
[0012]实施例3
[0013]选择Αγ/Ν2/Ο^Φ积比为1:1.2:0.2的等离子气体，在真空度达190pa的炉中，以功率为240W的交流电对氧化石墨烯放电15秒后停止等离子的处理，以硫化氢为硫源对上述氧化石墨烯在100°C下掺杂1小时，其原子硫含量3.1%，而对比不经过等离子处理且在同样条件下掺杂1小时的氧化石墨烯，其原子硫含量只有1.1%，说明本专利对碳材料的掺杂有提高掺杂率的效果。
【主权项】
1.一种在物理场下原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: A、等离子气体的选择:选用Ar/N2/CH^g合气体为等离子气体，通气先后顺序为:在通入Ar和N2半小时后再通入甲烷，CH 4占总混合气体的体积比为3 %?5 % ； B、等离子体产生方式:在甲烷气体通入炉体后，将电感线圈与射频电源连通，通过电感耦合产生的感应电压，使等离子体气体放电产生放电等离子体；射频电源的输出功率为135W ?800W ； C、放电处理:将放电等离子体在真空环境下向碳材料进行等离子体放电，使碳材料表面碳六元环结构破坏产生缺陷，放电方式为高频感应放电法，放电等离子放电处理的时间为10秒?30分钟，沉积炉内压力为0.2?200pa ； D、掺杂热处理:在碳材料表面碳六元环结构产生缺陷后，直接对含有掺杂源的混合碳材料，或通入掺杂源气体后对含有掺杂源的混合碳材料，进行用于电子活化的热处理，热处理温度为 200 °C -1000 °C。2.根据权利要求1所述的在物理场下原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于:步骤A中，所述混合气体中，CH4气体纯度达99.99%或以上。3.根据权利要求1所述的在物理场下原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于:步骤A中所述混合气体气体中，Ar和队两种气体纯度达98%或以上。4.根据权利要求1所述的在物理场下原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤A中其特征在于:所述Ar和N2的体积比为1:3?3:1。
【专利摘要】本发明公开了一种在物理场下原子掺杂碳材料的制备方法，在原子掺杂处理之前，以一定比例的Ar/N2/NH3混合气体为等离子气体通过电感耦合产生较大的感应电压，使等离子体气体放电产生等离子体对预掺杂的碳材料碰撞，放电等离子放电处理时间为10秒～30分钟，沉积炉内压力为0.2～200pa，从而使得其表面碳六元环结构产生缺陷，便于N,S,B,P,O等其它原子掺入并与碳原子形成双键。本发明改变碳材料的电子结构，提高的自由载流子密度，从而提高掺杂率。
【IPC分类】C01B31/02, C01B31/04
【公开号】CN105399077
【申请号】CN201510900409
【发明人】粱伊丽, 伍小波, 谢志勇, 黄启忠, 谢吉, 杨凯, 左振名, 高平平
【申请人】中南大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月9日