一种高储能密度的无铅反铁电陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能陶瓷电容器制造领域，尤其涉及了一种高储能密度的无铅反铁电陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高密度储能电容器能够在极短时间内释放高能脉冲电流从而可作为现代武器与移动装备的电源。但电子设备的集成化与小型化发展趋势对储能电容器提出了更高的要求，需要其具有更高的储能密度。反铁电材料在外电场作用下会发生反铁电一铁电可逆相变，该过程伴随着巨大的能量存储与释放。因此，反铁电材料非常适合应用于高密度储能电容器中。然而，已被广泛研究应用的反铁电材料大多数是铅基的，比如PZT、PLZT、PLZST等，其虽然具有良好的反铁电性能和较高的储能密度，但是在生产制备过程中会大量挥发出氧化铅造成环境污染，对人体有长期的生物积累性的危害。随着越来越多的国家开始限制铅基材料在电子产品中的使用，无铅材料的开发和应用变的越来越急迫。
[0003]Bia5Naa5Ti03(简写为BNT)是一种A位复合取代钙钛矿型铁电体，其在温度变化下会发生铁电一反铁电相变现象。通过适当的离子掺杂可以降低BNT的相变温度，使BNT在室温下获得较好的反铁电性能，表现出类似PZT材料的双电滞回线。在BNT晶格中固溶BaTi03 (简写为BT)所形成的BNT-BT 二元体系由于能够显著降低BNT过大的矫顽场强而备受瞩目，其在BT含量为6mol%左右时出现菱方相与四方相共存的准同相界区域并显示出良好的铁电和压电性能，这一独特的组成为探索开发BNT-BT基材料的反铁电性能提供了可能性。目前，国内仅有少量专利涉及BNT-BT基陶瓷材料在室温下的反铁电性能，并且其耐压强度和储能密度都相对较低，因此有必要开发一种储能密度高且生产工艺简单、成本较低的无铅反铁电材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种具有高击穿场强和高储能密度的无铅反铁电陶瓷材料；本发明的另一目的是提供上述陶瓷材料的制备方法。
[0005]本发明的技术方案为:一种高储能密度的无铅反铁电陶瓷，其特征在于其化学组成通式为(l-x)BiQ.47NaQ.47BaaQ6Ti03_xY203，其中 0.005 彡 x 彡 0.04。
[0006]本发明还提供了制备上述的无铅反铁电陶瓷的方法，其具体步骤如下:
[0007](1)按照化学式(l-x)Bia47Naa47Baao6Ti03-xY203，式中 0.005 彡 x 彡 0.04，分别称取原料于球磨机球磨混合，然后放入烘箱干燥；
[0008](2)将步骤⑴所得的粉料放入高温炉中于800?900°C煅烧2?4小时，煅烧后的粉料再次球磨并干燥；
[0009](3)将步骤⑵所得粉料加入有机粘结剂造粒，过筛，将粉料压制成型、排胶，得陶瓷坯体；
[0010](4)将步骤(3)所得陶瓷坯体放入高温炉中，采用二步烧结工艺烧结:第一步，以5?10°C /min的升温速率加热到1120?1180°C，不保温；第二步，以10?30°C /min的降温速率将温度降低到960?1040°C，保温5?10小时，随炉冷却；
[0011](5)将步骤(4)烧结后的陶瓷样品经过抛光打磨后被银电极，得高储能密度的无铅反铁电陶瓷。
[0012]优选步骤(1)称取的原料为Bi203、Na2C03、Ti02、BaC03和 Y 203。
[0013]优选步骤(1)和步骤(2)中的球磨机为行星式球磨机；球磨过程的球磨介质均为氧化锆球或玛瑙球，分散剂均为丙酮或无水乙醇；粉料:球磨介质:分散剂的重量比均为1:(1?3): (1?3);球磨机转速均为250?300r/min，球磨时间均为8?24小时。
[0014]优选步骤(3)中的粘结剂为质量浓度为5?7被％的聚乙烯醇溶液；聚乙烯醇溶液的加入量为粉料总质量的5?8%。
[0015]优选步骤(3)中所述的过筛为过80目方孔筛。优选步骤(3)中的排胶温度为500?650°C，保温1?2小时。
[0016]有益效果:
[0017]本发明通过在铁电Bia47Naa47Baa(]6Ti03成分中掺加适当的Y 203，结合二步烧结工艺，获得了反铁电性优异的陶瓷材料，其具有极高的致密度和击穿场强，储能密度最高可达
2.06J/cm3。此外，本发明所采用的制备方法成本低廉、工艺简单、便于应用推广。
【附图说明】
[0018]图1为实例1所得陶瓷样品在室温下测得的电滞回线；
[0019]图2为实例2所得陶瓷样品在室温下测得的电滞回线；
[0020]图3为实例3所得陶瓷样品在室温下测得的电滞回线；
[0021]图4为实例4所得陶瓷样品在室温下测得的电滞回线；
【具体实施方式】
[0022]实施例1:
[0023]制备0.99Bi0.47Na0.47Ba0.06Ti03-0.01Y203反铁电陶瓷材料:
[0024]按照上述化学组成计算原料Bi203、Na2C03、Ti02、BaC03、Y203的质量并用分析天平准确称取，将称量后的原料与玛瑙球及无水乙醇按照重量比1:2:1混合装入球磨罐球磨，球磨机转速为250r/min，球磨时间为16小时，经干燥后放入高温炉在850°C煅烧2.5小时，再二次球磨(原料与玛瑙球及无水乙醇的质量比1:2:1)，转速为250r/min，球磨时间为20小时。干燥之后按照粉料总质量的7%添加质量浓度为5被％的聚乙烯醇溶液造粒，过80目筛，经压片，在550保温1.5小时排胶后，采用二步烧结工艺烧结成陶瓷:第一步，以5°C /min的升温速率加热到1140°C，不保温，第二步，以20°C /min的降温速率将温度降低到1000°C，保温5小时，随炉冷却。将陶瓷表面抛光后被电极，测试陶瓷样品在室温10Hz交流电场下的电滞回线，并根据电滞回线积分计算储能密度。
[0025]其在室温下测得的电滞回线如图1所示，储能密度为2.03J/cm3，击穿场强为164kV/cm。
[0026]实施例2:
[0027]制备0.98Bi0.47Na0.47Ba0.06Ti03-0.02Y203反铁电陶瓷材料:
[0028]按照上述化学组成计算原料Bi203、Na2C03、Ti02、BaC03、Y203的质量并用分析天平准确称取，将称量后的原料与玛瑙球及无水乙醇按照重量比1:1:2混合装入球磨罐球磨，球磨机转速为275r/min，球磨时间为16小时，经干燥后放入高温炉在850°C煅烧3小时，再二次球磨(原料与玛瑙球及无水乙醇的质量比1:1:3)，转速为275r/min，球磨时间为24小时。干燥之后按照粉料总质量的7%添加质量浓度为5wt%的聚乙烯醇溶液造粒，过80目筛，经压片，在600保温1小时排胶后，采用二步烧结工艺烧结成陶瓷:第一步，以5°C /min的升温速率加热到1140°C，不保温，第二步，以20°C /min的降温速率将温度降低到1000°C，保温7小时，随炉冷却。将陶瓷表面抛光后被电